Language
Country/Area
No result found
اختراق في البنية الإلكترونية! كيف يمكن استخدام المركبات القائمة على الألومنيوم لتحقيق هياكل فائقة الثبات؟
في السنوات الأخيرة، أصبحت المركبات المعتمدة على الألومنيوم، وخاصة تلك المرتبطة بالغاليوم (Ga)، من الأشياء البحثية المهمة في مجال الكيمياء. إن التركيب الإلكتروني الفريد لهذه المركبات يجعلها تظهر إمكانات ممتازة في تطبيقات مختلفة. على سبيل المثال، وجد في السنوات الأخيرة أن الأنواع منخفضة القيمة من الغاليوم، والتي تسمى بالجاليلينا، تمتلك استقرارًا وتفاعلًا كيميائيًا ملحوظًا، مما يجعلها تلعب دورًا مهمًا في الكيمياء التركيبية وكيمياء المعادن الانتقالية.
إن الخصائص الإلكترونية الفريدة لهذه المركبات تجعلها قابلة للمقارنة بمركبات العناصر الرئيسية الأخرى، مثل البورلينات والكاربينات.
الغاليلينات الشائعة
ربيطات بيتا داي كيتيمينات
تُستخدم ربيطات بيتا دايكيتيمينات (المشار إليها عادةً باسم ربيطات NacNac) على نطاق واسع لتثبيت الجاليليينات. تحتوي هذه الربيطات على أزواج إلكترونية وحيدة، مما يجعلها قادرة على العمل كقواعد لويس وتكوين روابط سيجما مع الغاليلين، الذي يتمتع بخصائص حمض لويس. قام باور وآخرون بتصنيع مركب أحادي من Ga(I) منسق مع ربيطة NacNac المستبدلة بـ Dipp. يظهر الغاليلين الناتج استقرارًا مدهشًا تحت 150 درجة مئوية، وهي خاصية تُعزى إلى الحماية المكانية لربيطة بيتا دايكيتيمينات.
NacNacGa(I) قادر على تفاعلات الإضافة المؤكسدة، وتنشيط روابط C-H، والعمل المزدوج مع ركائز معينة.
رابط المشبك
تُستخدم ربيطات الضغط لتثبيت المركبات المشتقة من الجاليليين عن طريق منع فقدان الميتاليليين أثناء التفاعل. قام إيواساوا وزملاؤه بتصنيع مركب من الإيريديوم باستخدام ربيطة تشبه الملقط. يوضح تفاعل هذا المركب أن الغاليوم يتحول إلى Ga(I) عند إضافة Ir(I). أدى تفاعل معقد الكماشة Ir مع ملح رباعي بوتيل الأمونيوم إلى تبادل وإزالة الكربوكسيل من الربيطة المقيمة.
ربيطات المعادن الانتقالية
تُستخدم الجاليلينات بشكل متكرر كربيطات في كيمياء المعادن الانتقالية. ومن الأمثلة المبكرة على ذلك الرابطة الثلاثية بين Ga-Fe التي ذكرها روبنسون وآخرون، على الرغم من أن ألبرت كوتون دحض هذا الادعاء، مدعيًا أن هناك رابطة تنسيقية في Ga وأن ترتيب الرابطة الزائد هو عودة إلكترونات Fe إلى ذرات Ga. مع التقدم في الحوسبة، أكدت دراسات هذه الحدود خصائص التنسيق للغاليليين.
هذا يمكّن الغاليليين من العمل كربيطة معدنية انتقالية وإظهار تفاعلات مختلفة اعتمادًا على الربيطة.
التفاعلية
كسر CO وCN
يمكن أن تخضع الجاليليينات لتفاعلات إضافة حلقية [1+2] مع الإيزوسيانات وتنقسم الروابط C=O وC=N. يتأثر سلوك هذا التفاعل بوجود البديل الإيزوسياناتي. نقل الهيدروجين يمكن استخدام الجاليلينات لتحضير هيدريدات الجاليوم، والتي يمكن أن تعمل كمصدر للهيدروجين وهي مانحة قوية للإلكترونات يمكنها تثبيت معقدات هيدريد المعادن الانتقالية ذات حالة الأكسدة العالية.تنشيط C-H
أثبت فيشر وزملاؤه أن مركب NacNacGa(I) يمكنه كسر روابط C-H في البلاتين العضوي وتثبيت أنواع البلاتين الناتجة.قنوات التحميل الدائرية
أظهر فيدوشكين وآخرون تفاعلية سلسلة من الجلايلينات المستقرة باستخدام ربيطات أنهيدريد 1,2-ثنائي[(2,6-ثنائي إيزوبروبيل فينيل)إيمين] والتي أدت إلى إضافة حلقات جديدة. إلى المنتج.أزيد
أظهر فيدوشكين وآخرون أن ثنائيات الغاليليين مع ربيطات ألفا-ديامين يمكن أن تتفاعل مع الأزيدات العضوية، وأن البنية الإلكترونية للنيتروجين تلعب دورًا مساعدًا في التفاعل.
كاربوديميد
إن معالجة ربيطة ألفا ديامين جاليليين باستخدام كاربوديميد يؤدي إلى الحصول على مشتق أميني، مما يوضح طبيعة نظام الربيطة "بدون تأثير".
الدراسات الحاسوبية والبنية الإلكترونية
أظهر النمذجة الحاسوبية لجزيء هيتروسي جاليليني مكون من خمسة أعضاء أن فجوة طاقة الإثارة المفردة والثلاثية تبلغ حوالي 52 كيلو كالوري/مول. وفي الوقت نفسه، أشارت الدراسة أيضًا إلى أن استقرار الجليليين الثلاثي أفضل من نظيره المعتمد على الألومنيوم، وهو ما يرتبط أيضًا ببنيته الإلكترونية.
بالنسبة للتطبيقات التي تستخدم الغاليلين كربيطة معدنية انتقالية، فإن بنية الربيطة نفسها لها تأثير مهم على سلوكها الكيميائي.
مع الدراسة المتعمقة للغاليليين ومشتقاته، قد نرى المزيد من إمكانات تطبيق هذه المركبات في التحفيز والكيمياء الاصطناعية وعلوم المواد. هل يدفعنا هذا أيضًا إلى التفكير في دور المركبات المعتمدة على الألومنيوم في التقنيات المبتكرة في المستقبل؟
