Language
Country/Area
No result found
تغيرات رائعة في تفاعل ديلز-ألدر: لماذا نحصل على منتجات مختلفة عند درجات حرارة منخفضة؟
في التفاعلات الكيميائية، يمكن للتحكم الديناميكي الحراري أو التحكم الحركي أن يؤثر على تركيبة المنتجات، وخاصة عندما تكون هناك مسارات متنافسة تؤدي إلى منتجات مختلفة، فإن ظروف التفاعل تؤثر على الانتقائية أو الانتقائية الفراغية. هذا التمييز مهم بشكل خاص عندما يتم تشكيل المنتج أ بشكل أسرع من المنتج ب، لأن المنتج أ لديه طاقة تنشيط أقل من المنتج ب، ومع ذلك فإن المنتج ب أكثر استقرارا. في هذه الحالة، A هو المنتج الحركي وهو أكثر تفضيلاً تحت التحكم الحركي، بينما B هو المنتج الديناميكي الحراري وهو أكثر تفضيلاً تحت التحكم الديناميكي الحراري. يمكن لظروف التفاعل مثل درجة الحرارة أو الضغط أو المذيب أن تؤثر على مسار التفاعل الذي يتم اختياره بشكل تفضيلي: سواء كان يتم التحكم فيه حركيًا أو ترموديناميكيًا.
يعمل كل تفاعل كيميائي كما لو كان على استمرارية بين التحكم الحركي والتحكم الديناميكي الحراري.
في تفاعل ديلز-ألدر، يتفاعل السيكلوبنتاديين والفوران لإنتاج منتجين متزامرين. عند درجة حرارة الغرفة، يسيطر التحكم الحركي على التفاعل، حيث يكون الأيزومر الداخلي الأقل استقرارًا هو المنتج الرئيسي للتفاعل. ومع ذلك، عندما ترتفع درجة الحرارة إلى 81 درجة مئوية وتطول مدة التفاعل، يبدأ التوازن الكيميائي في التأثير ويتشكل أيزومر إكسو (أيزومر إكسو) أكثر استقرارًا. يعتبر الأيزومر الخارجي أكثر استقرارًا بسبب ازدحامه الفراغي المنخفض، في حين يكون الأيزومر الداخلي مفضلًا بسبب التداخل المداري أثناء التحول.
في عام 2018، تم اكتشاف أمثلة عالمية نادرة ومتميزة للتحكم في التفاعلات الحركية والحرارية الديناميكية. عند درجات الحرارة المنخفضة، يولد التفاعل بشكل انتقائي منتجات إضافة حلقية من نوع الكماشة [4+2]، بينما عند درجات الحرارة المرتفعة، يتم ملاحظة التكوين الحصري لمنتجات الدومينو. تشير حسابات DFT النظرية التي أجريت على هذه التفاعلات إلى أن حواجز التنشيط لخطوات تحديد المعدل في عملية الحفر تتراوح بين 23.1 و 26.8 كيلو كالوري / مول.في كيمياء الإينول، عندما يتم بروتون مجموعة الإينولات، يكون المنتج الحركي هو الإينول والمنتج الديناميكي الحراري هو الكيتون أو الألدهيد. في عملية نزع بروتونات الكيتونات غير المتماثلة، يكون المنتج الحركي هو الإينول الأكثر نزع بروتوناته، بينما المنتج الديناميكي الحراري هو الإينول الأكثر استبدالاً. ستعمل درجات الحرارة المنخفضة والقواعد المتطلبة مكانيًا على تحسين الانتقائية الحركية. عندما يحدث تفاعل نزع البروتون من الإينولات، فإن نوع المنتج الناتج يرتبط أيضًا ارتباطًا وثيقًا بدرجة حرارة التفاعل ووقت التفاعل.
في تفاعل الإضافة الكهرنووية، سيشكل حمض الهيدروبروميك المضاف إلى 1,3-بوتادين بشكل أساسي منتج الإضافة 1,4 الأكثر استقرارًا ترموديناميكيًا عند درجة حرارة الغرفة، ولكن إذا تم خفض درجة حرارة التفاعل إلى أقل من درجة حرارة الغرفة، فإن الحركية 1، 2- المنتج الإضافي مفضل. وعلى الرغم من أن المنتجين تم توليدهما من نفس المصدر، فقد ثبت أن الاختيار الدقيق بين المنتجين يعتمد بشكل كبير على ظروف التفاعل.
يمكن أن يؤثر سياق التفاعل في كثير من الأحيان على اختيار المنتجات المشكلة، لذلك من المهم فهم هذه العوامل المتحكمة.
من المهم أن نلاحظ أنه من الناحية النظرية، كل تفاعل هو استمرارية بين التحكم الحركي والتحكم الديناميكي الحراري. ومع مرور الوقت، فإن الحالة التي يصل إليها كل تفاعل في النهاية ستكون قريبة من التحكم الديناميكي الحراري. في الأوقات المنخفضة وتفاعل أقل في درجات الحرارة، عادة ما يهيمن التحكم الحركي. لذلك، فإن تحسين ظروف التفاعل لتحسين انتقائية المنتج والعائد يعد اتجاهًا بحثيًا مهمًا.
في عام 1944، أبلغ آر. بي. وودوارد وهارولد باير لأول مرة عن العلاقة بين التحكم الحركي والتحكم الديناميكي الحراري، كما ينعكس ذلك في عملية التفاعل ونسبة تركيب المنتجات. وفي دراسات لاحقة، أجرى العلماء استكشافًا وكشفًا أكثر عمقًا لهذه الظاهرة ووجدوا أن ظروف التفاعل المختلفة والمسارات الزمنية المختلفة تؤثر بشكل كبير على توزيع المنتجات النهائية للتفاعل.
إن الفهم العميق لهذه التفاعلات ليس له تأثير على التركيب الكيميائي فحسب، بل له أيضًا تطبيق واسع النطاق في التفاعلات الحفزية. من التحفيز الانتقائي إلى العمل كمبدأ توجيهي لآليات التفاعل الجديدة، فإن العلاقة بين الحركية والديناميكا الحرارية هي بلا شك واحدة من المواضيع المهمة في البحث الكيميائي.
في الاستكشافات الكيميائية المستقبلية، عندما نواجه خيارات تفاعل متأصلة، هل يمكننا استنباط آليات وطرق أكثر دقة للتحكم في تكوين المنتج؟
