Language
Country/Area
No result found
سر تفاعل SNAr! لماذا يتم استبدال الكلوروبنزين على الفور بجاذبية إلكترونية قوية؟
في الكيمياء العضوية، تفاعل الاستبدال العطري المحب للنواة (SNAr) هو تفاعل استبدال حيث يحل النيوكليوفيل محل مجموعة مغادرة جيدة، مثل الهالوجين، على حلقة عطرية. على الرغم من أن الحلقات العطرية عادة ما تكون محبة للنواة، إلا أن بعض المركبات العطرية قادرة على الخضوع لتفاعلات الاستبدال المحبة للنواة في ظل الظروف المناسبة.
تختلف آلية تفاعل الاستبدال العطري المحب للنواة عن تفاعل SN2 الشائع لأنه يحدث على ذرات كربون مستوية مثلثية.
عند إجراء تفاعل SN2، يجب أن يقترب النيوكليوفيل من ذرة الكربون من الجزء الخلفي للمجموعة المغادرة، ولكنه يتأثر بعوائق استاتيكية على حلقة البنزين، لذلك لا يحدث هذا النوع من التفاعل تقريبًا. آلية SN1 ممكنة من الناحية النظرية، ولكن ما لم تكن المجموعة المغادرة جيدة للغاية، فهي غير ممكنة. وهذا يتطلب الإطلاق الطبيعي للمجموعة المغادرة لتكوين كاتيون عطري، وهو أمر غير مناسب للغاية في الممارسة العملية.
آلية الاستبدال العطري النووي
يمكن أن يحدث الاستبدال المحب للنواة للحلقات العطرية من خلال عدة مسارات مختلفة، وأهم خطوة هي آلية SNAr (الإضافة والإزالة). يتم تفضيل هذه الآلية بشكل خاص عندما تكون مجموعات جذب الإلكترون مثل مجموعة النيترو موجودة في الموضع العمودي أو شبه المجاور لمجموعة الهالوجين المغادرة. يمكن لمجموعة جذب الإلكترون تثبيت كثافة الإلكترون على الحلقة وتعزيز التفاعل النووي.
في آلية تفاعل الاستبدال العطري المحب للنواة، يعد تشغيل 2,4-دينيتروكلور البنزين في محلول مائي قلوي تمثيليًا للغاية.
تعمل مجموعة النيترو كمنشط، مما يعزز إمكانية الاستبدال النيوكليوفيلي وتثبيت الإلكترونات المنجذبة من خلال الرنين عندما تهاجم النيوكليوفيل مجموعة الكربوكسيل. وتسمى الحالة شبه المستقرة المتكونة بمركب ماسونهايمر. عندما يتم تشكيل هذا الهيكل المعزز بكثافة الإلكترون، يمكن أن تتخلى أيونات الهيدروكسيد بشكل انتقائي، أو يترك الكلور.
عملية التفاعل
أثناء التفاعل، يخضع معظم مجمع ماسونهايمر لخروج الكلور لتكوين 2،4-دينيتروفينول، بينما يتم إرجاع الباقي إلى المواد المتفاعلة. مع استمرار التفاعل، سيتم نزع بروتونات 2،4-دينيتروفينول بواسطة المحلول القلوي، ليصل في النهاية إلى التوازن. ونظرًا لأن هذا المنتج في حالة طاقة أقل، فإنه لا يعود إلى تكوين المواد المتفاعلة.
إن التكوين البطيء لمجمع ماسونهايمر هو حالة عالية الطاقة ناجمة عن انخفاض العطرية بسبب الهجوم النووي.
إن سبب الخروج السريع لمجموعة الكلور أو الهيدروكسيل اللاحقة هو أنه بعد فقدان مجموعة المغادرة، تعود الحلقة العطرية إلى العطرية وتطلق الطاقة. لذلك، يتم تحديد سرعة تفاعلات الاستبدال المحبة للنواة بشكل أساسي من خلال هذا المعدل.
تأثير النيوكليوفيلات وترك المجموعات
في تفاعل SNAr، تؤثر مجموعات المغادرة المختلفة والنيوكليوفيلات على معدل التفاعل عادةً ما تشتمل النيوكليوفيلات الخاملة على الأمينات وفوسفونات الكحول والكبريتيدات وما إلى ذلك. بالنسبة للمجموعات المتبقية من الكلور والبروم واليود، فإن معدل تفاعل الفلور هو الأمثل في تفاعل SNAr، وهي ظاهرة تبدو مناقضة لتفاعل SN2.
على الرغم من أن الفلور هو أقوى رابطة، إلا أنه المجموعة المغادرة الأكثر مثالية في تفاعل SNAr لأن القطبية القصوى للرابطة C-F تجعل التفاعل أسهل.
يمكن أن يتفاعل النيوكليوفيل في هذا التفاعل مع مجموعة من المركبات العضوية لتكوين هياكل كيميائية جديدة. على سبيل المثال، يمكن للعديد من النيوكليوفيلات لعناصر النيتروجين أو الأكسجين أو الكربون تنفيذ تفاعلات الاستبدال بكفاءة لتكوين مجموعة متنوعة من المركبات المختلفة.
الاتجاه المستقبلي
تعتبر القدرة على إجراء تفاعلات الاستبدال العطرية النووية طريقًا اصطناعيًا واعدًا في مجال البحث المتنامي. يوضح العمل الحالي أنه في بعض الحالات، لا يكون مجمع ميرسينهايمر مجرد وسيط، ولكنه قد يكون في بعض الأحيان حالة انتقالية في عملية SN2 الأمامية.
أثبتت طريقة التوليف غير المتماثل للجزيئات اللولبية التي تم الإبلاغ عنها لأول مرة في عام 2005 أهمية الاستبدال العطري المحب للنواة في بناء الجزيئات المتنوعة.
من الجدير بالذكر أن فهم الآليات والآليات الأساسية لمثل هذه التفاعلات، أو التطورات المستقبلية المحتملة، قد يؤثر على العديد من جوانب التخليق العضوي. في مواجهة مثل هذا التفاعل الكيميائي الرائع، هل تتطلع أيضًا إلى أبحاثه وتطبيقاته المستقبلية؟
