Language
Country/Area
No result found
Ein Durchbruch in der elektronischen Struktur! Wie lassen sich mit aluminiumbasierten Verbindungen ultrastabile Strukturen erzielen?
In den letzten Jahren sind aluminiumbasierte Verbindungen, insbesondere solche mit Bezug zu Gallium (Ga), zu wichtigen Forschungsobjekten in der Chemie geworden. Aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Struktur weisen diese Verbindungen ein hervorragendes Potenzial für zahlreiche Anwendungen auf. So hat man in den letzten Jahren beispielsweise festgestellt, dass niedervalente Galliumspezies, die sogenannten Gallylene, eine bemerkenswerte Stabilität und chemische Reaktivität besitzen, weshalb sie in der synthetischen Chemie und der Übergangsmetallchemie eine wichtige Rolle spielen.
Die einzigartigen elektronischen Eigenschaften dieser Verbindungen machen sie mit Verbindungen anderer Hauptgruppenelemente wie Borylenen und Carbenen vergleichbar.
Gewöhnliche Gallylene
β-Diketiminat-Liganden
β-Diketiminatliganden (allgemein als NacNac-Liganden bezeichnet) werden häufig zur Stabilisierung von Gallylenen verwendet. Diese Liganden haben freie Elektronenpaare, die es ihnen ermöglichen, als Lewis-Basen zu wirken und Sigma-Bindungen mit Gallylen zu bilden, das über Lewis-Säure-Eigenschaften verfügt. Power et al. synthetisierten eine monomere Ga(I)-Verbindung, die mit einem Dipp-substituierten NacNac-Liganden koordiniert ist. Das resultierende Gallylen weist eine überraschende Stabilität unter 150 °C auf, eine Eigenschaft, die dem sterischen Schutz des β-Diketiminatliganden zugeschrieben wird.
NacNacGa(I) ist zu oxidativen Additionsreaktionen und zur Aktivierung von C-H-Bindungen fähig und zeigt mit bestimmten Substraten eine duale Wirkung.
Klemmligand
Pinch-Liganden werden verwendet, um die aus Gallylenen gewonnenen Komplexe zu stabilisieren, indem sie den Verlust von Metallylenen während der Reaktion verhindern. Iwasawa und Mitarbeiter synthetisierten einen Ir-Komplex mit einem zangenartigen Liganden. Die Reaktion dieses Komplexes zeigt, dass Gallium bei Zugabe von Ir(I) zu Ga(I) reduziert wird. Die Reaktion des Pincer-Ir-Komplexes mit Tetrabutylammoniumsalz führte zum Austausch und zur Decarboxylierung des vorhandenen Liganden.
Übergangsmetallliganden
Gallylene werden häufig als Liganden in der Übergangsmetallchemie verwendet. Ein frühes Beispiel ist die von Robinson et al. beschriebene Ga-Fe-Dreifachbindung, obwohl Albert Cotton diese Behauptung mit dem Argument widerlegte, dass eine Koordinationsbindung zu Ga bestehe und die überschüssige Bindungsordnung die Rückgabe von Fe-Elektronen an Ga-Atome sei. Resonanz. Dank der Fortschritte in der Computertechnik konnten durch Untersuchungen solcher Grenzen die Koordinationseigenschaften von Gallylen bestätigt werden.
Dadurch kann Gallylen als Übergangsmetallligand fungieren und je nach Ligand unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen.
Reaktivität
CO- und CN-Bruch
Gallylene können [1+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Isocyanaten eingehen und C=O- und C=N-Bindungen spalten. Der Verlauf dieser Reaktion wird durch den Isocyanatsubstituenten beeinflusst. WasserstofftransferGallylene können zur Herstellung von Galliumhydriden verwendet werden, die als Wasserstoffquelle dienen können und starke Elektronendonatoren sind, die Übergangsmetallhydridkomplexe mit hohem Oxidationszustand stabilisieren können.
C-H-Aktivierung
Fischer und Kollegen zeigten, dass ein NacNacGa(I)-Komplex die C-H-Bindungen von Organoplatin aufbrechen und die resultierende Platinspezies stabilisieren kann.
Zykloladekanäle
Fedushkin et al. demonstrierten die Reaktivität einer Reihe von Gallylenen, die mit 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imin]anhydridliganden stabilisiert wurden, was zu neuen Cycloadditionen führte. Zum Produkt.Azid
Fedushkin et al. zeigten, dass Gallylen-Dimere mit α-Diimin-Liganden mit organischen Aziden reagieren können, wobei die elektronische Struktur des Stickstoffs eine fördernde Rolle bei der Reaktion spielt.
Carbodiimid
Die Behandlung des α-Diiminliganden Gallylen mit Carbodiimid ergibt ein Aminoderivat, was die „wirkungslose“ Natur des Ligandensystems demonstriert.
Computergestützte Studien und elektronische Struktur
Eine computergestützte Modellierung des fünfgliedrigen Gallylen-Heterocyclus zeigte, dass sein Singulett-Triplett-Anregungsenergieunterschied etwa 52 kcal/mol beträgt. Gleichzeitig wies die Studie auch darauf hin, dass die Stabilität des ternären Gallylens besser ist als die seines Gegenstücks auf Aluminiumbasis, was auch mit seiner elektronischen Struktur zusammenhängt.
Bei Anwendungen, bei denen Gallylen als Übergangsmetallligand verwendet wird, hat die Struktur des Liganden selbst einen wichtigen Einfluss auf sein chemisches Verhalten.
Durch die eingehende Untersuchung von Gallylen und seinen Derivaten können wir möglicherweise weitere Anwendungspotenziale dieser Verbindungen in der Katalyse, der synthetischen Chemie und den Materialwissenschaften erkennen. Dies gibt auch Anlass, über die Rolle von aluminiumbasierten Verbindungen in innovativen Technologien der Zukunft nachzudenken.
