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Hinter der Zersetzung von Materie: Was bewirkt die natürliche Trennung flüssiger Gemische?
Im Bereich der Materialwissenschaften ist die „spontane Phasentrennung“ ein faszinierendes Phänomen. Insbesondere handelt es sich beim Mechanismus der „spinodalen Zersetzung“ um ein thermodynamisches Phasenverhalten, das eine spontane Trennung einer reinen Phase in zwei Phasen ohne einen Kristallisationskernbildungsprozess ermöglicht. Wenn eine Zersetzung stattfindet, gibt es keine thermodynamischen Barrieren für die Phasentrennung. Daher sind keine durch thermodynamische Schwankungen verursachten Kristallisationskernereignisse erforderlich, um eine Phasentrennung auszulösen.
Dieses Phänomen ist häufig bei Metall- oder Polymergemischen zu beobachten, die sich in zwei koexistierende Phasen trennen, von denen jede reich an einer Komponente und relativ arm an der anderen ist.
Die spinodale Zersetzung unterscheidet sich vom traditionellen Keimbildungs- und Wachstumsprozess. Im letzteren Fall benötigt das System Zeit, um die Keimbildungsbarriere zu überwinden, wohingegen die spinodale Zersetzung durch die Abwesenheit solcher Barrieren charakterisiert ist. Sobald eine kleine Schwankung auftritt, werden diese allmählich stärker werdenden Schwankungen sofort verstärkt. Gleichzeitig breiten sich die beiden Phasen der Spinodalzersetzung gleichmäßig im gesamten System aus, während die Kristallisationskerne an einer begrenzten Anzahl von Punkten beginnen.
Thermodynamische Grundlagen der spinodalen Zerlegung
Eine spinodale Zersetzung tritt auf, wenn eine homogene Phase thermodynamisch instabil wird. In diesem Fall liegt die instabile Phase am Maximum der freien Energie. Im Gegensatz dazu treten Keimbildungs- und Wachstumsprozesse auf, wenn die homogene Phase in einem lokalen Minimum der freien Energie gehalten wird. Hier weist das andere Zweiphasensystem eine geringere freie Energie auf, die homogene Phase bietet jedoch einen gewissen Widerstand gegenüber kleineren Schwankungen. Nach der Definition von J. Willard Gibbs muss eine stabile Phase in der Lage sein, kleinen Änderungen zu widerstehen und dabei stabil zu bleiben.
Historischer HintergrundIn den frühen 40er Jahren berichtete Bradley über die Beobachtung von Seitenbändern in den Röntgenbeugungsmustern von Cu-Ni-Fe-Legierungen. Anschließende weitere Studien von Daniel und Lipson zeigten, dass diese Nebenfrequenzen durch periodische Modulation der Komponenten entlang der [100]-Richtung erklärt werden könnten. Die Studie zeigte, dass die Wellenlänge dieser Zusammensetzungsmodulation etwa 100 Angström (10 Nanometer) betrug. Das Auftreten dieses Phänomens lässt darauf schließen, dass in der zunächst homogenen Legierung eine Aufwärtsdiffusion oder ein negativer Diffusionskoeffizient auftritt.
Die erste Arbeit zur Erklärung dieser Periodizität wurde 1955 von Mats Hillert in seiner Doktorarbeit am MIT vorgeschlagen. Er leitete eine Flussgleichung für eindimensionale Diffusion ab, die die Wirkung der Grenzflächenenergie auf den Einfluss von Phasen- und Komponenteninteraktionen berücksichtigte.
Hillerts Forschung legte den Grundstein für ein flexibleres Kontinuumsmodell, das später von John W. Cahn und John Hilliard entwickelt wurde und die Effekte kompatibler Dehnungs- und Gradientenenergie berücksichtigte. Dies ist insbesondere bei der Zersetzungsmorphologie anisotroper Materialien wichtig.
Cahn-Hilliard-Modell und spinodale Zerlegung
Die Cahn-Hilliard-Gleichung ist eine effektive Formel zur Beschreibung kleiner Schwankungen der freien Energie. Bei der Auswertung kleiner Amplitudenschwankungen kann die freie Energie als eine Entfaltung angenähert werden, die sich um den Konzentrationsgradienten konzentriert. Dieser Ansatz ermöglicht es uns, einen quadratischen Ausdruck zu verwenden, um die Änderung der freien Energie zu beschreiben.
Die Form dieser Gleichung ist:
F = ∫ [fb + κ (∇c)^2] dVwobeifbdie freie Energie pro Volumeneinheit des homogene Lösung, währendκein Parameter ist, der den freien Energieaufwand bei Konzentrationsänderungen steuert.
Wenn wir die Stabilität eines Systems untersuchen möchten, beispielsweise bei einer technischen Analyse mit kleinen Schwankungen, müssen wir die Änderungen der freien Energie bewerten, die diese Konzentrationsschwankungen mit sich bringen können. Gemäß der Cahn-Hilliard-Theorie tritt eine spinodale Zerlegung auf, wenn die Änderung der freien Energie negativ ist und Störungen mit niedrigen Wellenvektoren spontan instabil werden.
Dynamik der spinodalen Zerlegung
Die Dynamik der spinodalen Zersetzung kann durch eine erweiterte Diffusionsgleichung modelliert werden. Die Gleichung lautet: ∂c/∂t = M ∇^2μ, wobei μ das chemische Potenzial darstellt und M die Durchflussrate ist. . Die Gleichung basiert auf der positiven Definition der Flussrate und interpretiert diese als Verhältnis des Flusses zum lokalen Gradienten des chemischen Potenzials.
Führt man alle oben genannten Informationen zusammen, ist die spinodale Zersetzung ein äußerst wichtiges Phänomen, das in vielen Materialien wie Metallen und Polymeren weit verbreitet ist. Wissenschaftler erforschen diesen Mechanismus weiterhin, um ein tieferes Verständnis für Materialdesign und Leistungsverbesserung zu erlangen.
Haben Sie sich schon einmal gefragt, wie sich die spinodale Zerlegung auf die Eigenschaften und Anwendungen von Materialien in der zukünftigen Materialwissenschaft auswirken könnte?
