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Bill Brums revolutionäre Entdeckung: Wie hat er die Stabilitätskonstante bestimmt?
In der Koordinationschemie ist die Stabilitätskonstante (auch Bildungskonstante oder Bindungskonstante genannt) die Gleichgewichtskonstante für die Bildung eines Komplexes in einer Lösung. Es misst die Stärke der Wechselwirkung zwischen Reaktanten bei der Bildung eines Komplexes. Zu diesen Komplexen zählen vor allem Verbindungen aus Metallionen und Liganden sowie supramolekulare Komplexe wie Wirt-Gast-Komplexe und Anionenkomplexe. Stabilitätskonstanten liefern die erforderlichen Informationen zur Berechnung der Konzentration eines Komplexes in einer Lösung und finden in zahlreichen Bereichen, unter anderem in der Chemie, Biologie und Medizin, Anwendung.
Historischer Hintergrund1941 entwickelte Jannik Bjerrum die erste allgemeine Methode zur Bestimmung der Stabilitätskonstanten von Metall-Amid-Komplexen. Dieser Fortschritt kam relativ spät, da die korrekte Struktur der Koordinationsverbindung fast fünfzig Jahre zuvor von Alfred Werner vorgeschlagen worden war. Der Schlüssel zu Bilrums Methode war die Verwendung der damals neu entwickelten Glaselektrode und des pH-Meters, mit denen die Konzentration von Wasserstoffionen in einer Lösung bestimmt werden konnte. Er erkannte, dass es sich bei dem Prozess, bei dem Metallionen und Liganden Metallkomplexe bilden, eigentlich um ein Säure-Base-Gleichgewicht handelt: Es besteht eine Konkurrenz zwischen Metallionen (Mn+) und Wasserstoffionen (H+), was zur Existenz zweier Gleichgewichte gleichzeitig führt.
„Bill Rummel ermittelte die Stabilitätskonstante von ML, indem er die Wasserstoffionenkonzentration durch Zugabe von alkalischer Säure zur Mischung verfolgte und die Säuredissoziationskonstante von HL verwendete.“
Anschließend machte sich Bilrum daran, die Stabilitätskonstanten für die vielen möglichen Komplexe zu bestimmen, die gebildet werden könnten. Im Laufe der folgenden zwei Jahrzehnte wuchs die Zahl der Stabilitätskonstanten nahezu exponentiell und es wurden Beziehungen entdeckt, darunter auch die Irving-Williams-Reihe. Die Datenverarbeitung erfolgte damals überwiegend per Hand und basierte auf sogenannten grafischen Methoden. Die in dieser Zeit verwendeten mathematischen Methoden werden in den Werken von Rossotti und Rossotti kurz und ausführlich beschrieben. Die nächste wichtige Entwicklung war der Einsatz des Computerprogramms LETAGROP für Berechnungen, das es ermöglichte, allzu komplexe Systeme zu untersuchen.
Theorie
Bei der Reaktion zwischen dem Metallion M und dem Liganden L zur Bildung eines Komplexes handelt es sich in der Regel um eine Substitutionsreaktion. Beispielsweise liegen Metallionen in wässrigen Lösungen üblicherweise in Form von hydratisierten Ionen vor. Daher kann die Reaktion zur Bildung des ersten Komplexes wie folgt ausgedrückt werden:
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O. Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion kann wie folgt ausgedrückt werden: β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]. In verdünnten Lösungen kann die Wasserkonzentration als Konstante betrachtet werden, was zu einer vereinfachten Form führt:
β = [ML] / [M][L].
„Mit der Vertiefung der Forschung ist die Bestimmung von Stabilitätskonstanten heute fast zu einer „Routine“-Operation geworden, und die Daten verschiedener Komplexe haben sich auf Tausende angesammelt.“
Schrittkonstanten und kumulative Konstanten
Die Akkumulationskonstante (β) ist die Konstante im Prozess der Komplexbildung aus dem Rohmaterial. Beispielsweise kann die Akkumulationskonstante, die ML2 bildet, als β1,2 = [ML2] / [M][L]2 ausgedrückt werden. Die Schrittkonstanten K1 und K2 beziehen sich auf den schrittweisen Aufbau des Komplexes. Diese Besetzungsdarstellung erleichtert das Verständnis des dynamischen Prozesses der Metall-Ligand-Komplexbildung.
Hydrolyseprodukte
Hydrolysereaktionen beinhalten im Allgemeinen eine chemische Reaktion mit Wasser als Substrat und erzeugen Hydroxid- und Wasserstoffionen. Die typische Bildung von Hydrolysekomplexen kann als M + OH ⇋ M(OH) dargestellt werden. Die Reaktionskonstante kann als K = [M(OH)] / [M][OH] ausgedrückt werden. Das Studium dieser Hydrolysereaktionskonstanten kann zu einem tieferen Verständnis der chemischen Eigenschaften von Metallen führen.
Thermodynamik und Stabilitätskonstanten
Das Studium der Thermodynamik der Komplexbildung zwischen Metallionen und Liganden liefert wichtige Informationen, insbesondere zur Unterscheidung zwischen enthalpischen und entropischen Effekten. Diese thermodynamischen Konzepte sind besonders hilfreich bei der Erklärung von Phänomenen wie dem Chelateffekt. Es besteht eine enge Beziehung zwischen der Änderung der Standard-Gibbs-Freien Energie (ΔGθ) und der Gleichgewichtskonstante der Reaktion:
ΔGθ = -2,303RT log β. Diese Beziehungen bieten nicht nur Einblicke in Reaktionen, sondern helfen auch bei der Vorhersage von Auswirkungen von der Mikro- bis zur Makroebene.
Mit der Entwicklung der Forschung ist die Bestimmung und Analyse von Stabilitätskonstanten zu einem der wichtigsten Bereiche der modernen Chemie geworden. Können wir in Zukunft noch mehr solcher bahnbrechenden Entdeckungen erwarten?
