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Wissen Sie, wie man die Chloratome aus dem aromatischen Ring herausbringt?
In der organischen Chemie ist die nukleophile aromatische Substitution (SNAr) eine spezielle Substitutionsreaktion, bei der ein Nukleophil eine gute Abgangsgruppe, beispielsweise ein Halogen, an einem aromatischen Ring ersetzt. Obwohl sich aromatische Ringe im Allgemeinen wie Nukleophile verhalten, können sie unter bestimmten Umständen an nukleophilen Substitutionsreaktionen teilnehmen. Tatsächlich können häufig vorkommende nukleophile Olefine unter dem Einfluss elektronenziehender Substituenten auch eine konjugierte Substitution eingehen, und auch aromatische Ringe können unter dem Einfluss spezifischer Substituenten Elektrophilie zeigen.
Die nukleophile aromatische Substitutionsreaktion unterscheidet sich dadurch, dass sie an einem dreiflächigen Kohlenstoffatom und nicht an einem tetraedrischen Kohlenstoffatom stattfindet.
Der Mechanismus nukleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen unterscheidet sich von der allgemeinen SN2-Reaktion, da das Kohlenstoffatom, das im aromatischen Ring einen nukleophilen Angriff erfährt, sp2-hybridisiert ist. Dies bedeutet, dass das Nukleophil von hinten angreifen muss, was bei Molekülen mit einem Benzolring nicht einfach ist, da die sterische Hinderung des Benzolrings diesen Prozess erschwert. Ähnlich düster ist die Lage beim SN1-Mechanismus, es sei denn, es handelt sich um eine sehr gute Abgangsgruppe, was normalerweise zur Bildung eines aromatischen Kations führt, was chemisch sehr ungünstig ist.
Mechanismus der nukleophilen aromatischen Substitution
Aromatische Ringe können auf verschiedenen Wegen einer nukleophilen Substitution unterliegen, einschließlich des SNAr-Mechanismus (Additions-Eliminierungs-Mechanismus), des SN1-Mechanismus, des Benzin-Mechanismus, des SRN1-Mechanismus mit freien Radikalen, des ANRORC-Mechanismus und der alternativen nukleophilen Substitution. Unter ihnen ist der SNAr-Mechanismus der wichtigste. Elektronenziehende Gruppen können aromatische Ringe effektiv aktivieren und sie dadurch anfälliger für nukleophile Angriffe machen. Wenn sich die Nitrogruppe beispielsweise in der Ortho- oder Paraposition zur Halogenabgangsgruppe befindet, ist das Auftreten des SNAr-Mechanismus günstiger.
Bei SNAr-Reaktionen hilft die Anwesenheit der Nitrogruppe, den Meisenheimer-Komplex zu stabilisieren, der entsteht, wenn das Hydroxyl-Nukleophil die aromatische Verbindung angreift.
Am Beispiel der nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion von 2,4-Dinitrochlorbenzol in einer basischen Wasserlösung kann die Nitrogruppe als Aktivator der nukleophilen Substitution die durch den Angriff von Hydroxid gebildete aromatische Substitutionsreaktion stabilisieren. Meisenheimer Komplex. Die Bildung dieses Komplexes ist relativ langsam, da der Verlust an Aromatizität den Energieaufwand erhöht. Sobald das Chlor jedoch entweicht und die Aromatizität wiederhergestellt ist, läuft der Prozess schnell ab. Mit der Zeit erreicht die Reaktion schließlich ein chemisches Gleichgewicht, was die Bildung von 2,4-Dinitrophenol begünstigt.
Häufige Beispiele für nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen
Nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen sind nicht auf Benzolverbindungen beschränkt; heteroaromatische Verbindungen wie Pyridin können in manchen Fällen sogar noch reaktiver sein. Beispielsweise ist Pyridin bei Substitutionsreaktionen an der Ortho- oder Para-Position eines aromatischen Rings besonders reaktiv, da die negative Ladung effektiv am Stickstoffatom delokalisiert ist. Unter ihnen ist die Tschitschibabin-Reaktion ein klassisches Beispiel für die Reaktion von Natriumamid und Pyridin zur Bildung von 2-Aminopyridin.
Auch nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen entwickeln sich. Neuere Studien haben gezeigt, dass der Meisenheimer-Komplex in manchen Fällen nicht nur ein Zwischenprodukt ist, sondern ein Übergangszustand des „Front-End-SN2-Prozesses“ sein kann, was das bisherige Verständnis von Verständnis des Reaktionsmechanismus.
Obwohl die C-F-Bindung von Fluorid sehr stark ist, ist Fluor aufgrund seiner extrem hohen Elektronegativität eine ideale Abgangsgruppe in SNAr-Reaktionen.
Die Forschung zu nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen bringt weiterhin neue Erkenntnisse und mit der Entwicklung neuer Katalysatoren können diese Reaktionen möglicherweise sogar für asymmetrische Synthesen genutzt werden. Seit der ersten Beschreibung im Jahr 2005 hat diese Reaktion nach und nach ihr Potenzial für die Synthese chiraler Moleküle unter Beweis gestellt.
Kann dieses grundlegende Wissen unser Verständnis und unsere Anwendung der aromatischen Ringchemie verbessern?
