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Wissen Sie? Wie man 1972 mit einem Nickelkatalysator eine sprunghafte Revolution in der Chemie auslöste!
In der organischen Chemie ist die Kumada-Kupplungsreaktion eine wichtige Kreuzkupplungsreaktion, die effektiv Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugen kann. Diese Reaktion erfolgt durch die Reaktion eines Grignard-Reagens mit einem organischen Halogen, und Transformationsmetallkatalysatoren, insbesondere Nickel oder Palladium, werden häufig verwendet, um zwei Alkyl-, Aryl- oder Vinylgruppen zu koppeln. Im Jahr 1972 berichteten zwei Wissenschaftler, Robert Corriu und Makoto Kumada, unabhängig voneinander über diese Reaktion, die die Kumada-Kupplung zu einem wichtigen Instrument zur Förderung der Synthese von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen machte und weiterhin eine wichtige Rolle in synthetischen Anwendungen wie der Synthese von spielt Aliskiren, ein Medikament, das den Bluthochdruck senkt, und Polythiophene in organischen elektronischen Geräten.
„Die Kumada-Kupplung ist im Bereich der chemischen Synthese von großer Bedeutung, da sie einen universellen Weg für die effiziente Synthese von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bietet.“
Verlauf
Die Geschichte der Kumada-Kupplung lässt sich bis ins Jahr 1941 zurückverfolgen, als Morris S. Kharasch und E. K. Fields Forschungen zu Kobaltkatalysatoren durchführten. 1971 zeigten jedoch weitere Studien dieser Arbeit von Tamura und Kochi die Machbarkeit von Silber-, Kupfer- und Eisenkatalysatoren. Allerdings führten diese frühen Methoden aufgrund der langwierigen Herstellung gekoppelter Produkte zu geringen Ausbeuten. Im Jahr 1972 veröffentlichten zwei Forschergruppen, Corriu und Kumada, gleichzeitig Forschungsergebnisse zur Verwendung von Nickelkatalysatoren. Diese Ergebnisse erweiterten schnell das Anwendungspotenzial dieser Reaktion. 1975 führten Murahashi und andere einen Palladiumkatalysator ein und erweiterten damit den Anwendungsbereich der Reaktion weiter.
Reaktionsmechanismus
Palladiumkatalyse
Nach derzeitigem Kenntnisstand geht man davon aus, dass die palladiumkatalysierte Kumada-Kupplungsreaktion anderen Kreuzkupplungsmechanismen ähnelt. Sein Katalysezyklus umfasst die Oxidationsstufen von Palladium, einschließlich Palladium (0) und Palladium (II). Zunächst fügt sich der elektronenreiche Pd(0)-Katalysator in die R-X-Bindung des Organohalogens ein und führt eine oxidative Addition durch, um den Organo-Pd(II)-Komplex zu bilden. Anschließend entstehen durch Transmetallierung mit Grignard-Reagenzien heterogene metallorganische Komplexe. Bevor mit dem nächsten Schritt fortgefahren wird, ist eine Isomerisierung erforderlich, um die organischen Liganden in benachbarte Positionen umzuwandeln. Letztendlich regeneriert eine reduktive Eliminierungsreaktion, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bildet und Kreuzkupplungsprodukte freisetzt, den Pd(0)-Katalysator.
Nickelkatalyse
Das derzeitige Verständnis des Mechanismus von Nickel-katalysierten Kumada-Kupplungsreaktionen ist noch begrenzt, da diese Reaktion je nach Reaktionsbedingungen und Nickelliganden unterschiedliche Mechanismen aufweisen kann. Im Allgemeinen kann die Nickel-katalysierte Kumada-Kupplung auch mit dem Reaktionsmechanismus von Palladium analogisiert werden, aber manchmal kann dieselbe Erklärung nicht zur Erklärung aller beobachteten Phänomene herangezogen werden. Einige Studien haben gezeigt, dass Nickel einen Ni(II)-Ni(I)-Ni(III)-Katalysezyklus bilden kann.
Anwendung
Synthese von Aliskiren
Kumada-Kupplungsreaktionen haben ein breites Anwendungspotenzial in großtechnischen Prozessen wie der Arzneimittelsynthese. Es wurde zum Aufbau des Kohlenstoffgerüsts von Aliskiren verwendet, einem Medikament zur Behandlung von Bluthochdruck.
Synthese von Polythiophen
Darüber hinaus hat die Kumada-Kopplung Potenzial für die Synthese konjugierter Polymere wie Polyalkylthiophene (PAT) gezeigt, die vielfältige Anwendungen in organischen Solarzellen und Leuchtdioden (LEDs) finden. 1992 entwickelten McCollough und Lowe die erste Synthese reformierter Polyalkylthiophene mithilfe des Kumada-Kupplungsschemas, und seitdem wurden die Ausbeuten und Bedingungen dieser Synthese verbessert.
Das Aufkommen der Kumada-Kupplungsreaktion hat das Muster der organischen Synthese verändert und die Forschung und Anwendung in der chemischen Gemeinschaft gefördert. Werden in Zukunft immer mehr innovative Reaktionsmethoden entwickelt, um den Fortschritt und die Entwicklung der Chemie weiterhin voranzutreiben?
