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Alte Notation versus moderne IUPAC-Notation: Wie lassen sich Cycloadditionsreaktionen genau beschreiben?
Die Cycloadditionsreaktion ist eine wichtige chemische Reaktion in der organischen Chemie und kommt häufig in der synthetischen Chemie vor. Bei dieser Reaktion werden zwei oder mehr ungesättigte Moleküle oder Teile desselben Moleküls kombiniert, um ein funktionelles Cycloadditionsprodukt zu bilden, wobei die Anzahl der Bindungen auf eine bestimmte Komplexität reduziert wird. Viele Cycloadditionsreaktionen verlaufen konzertiert, d. h. Bindungsbildung und -bruch erfolgen in einem einzigen Prozess, während andere schrittweise erfolgen. Diese Reaktion bietet eine Möglichkeit zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die unabhängig von Nukleophilen oder Elektrophilen ist.
Die Art und Weise, wie diese Reaktionen beschrieben werden, hat sich jedoch im Laufe der Zeit geändert: Von einem alten Notationssystem zum modernen IUPAC-Standard spiegelt dieser Prozess das Streben der Chemikergemeinschaft nach Präzision und Konsistenz wider.
Notationssystem für Cycloadditionsreaktionen
Die Definition von Cycloadditionsreaktionen kann anhand unterschiedlicher Notationssysteme beschrieben werden. Ältere Notationen basierten auf der Anzahl linearer Atome in den Reaktanten, normalerweise in Klammern ausgedrückt, wie in (i + j + …), wobei die Variablen die Anzahl linearer Atome in jedem Reaktanten angaben. Die Produkte der Reaktion werden in Form eines Rings (i + j + …) dargestellt. Beispielsweise wird die Standard-Diels-Alder-Reaktion als (4 + 2)-Cycloaddition definiert.
Im Gegensatz dazu legt die neuere IUPAC-Standardnotation mehr Wert auf die Anzahl der an der Produktbildung beteiligten Elektronen und nicht nur auf die Anzahl der Atome. In diesem System wird die Standard-Diels-Alder-Reaktion als [4 + 2]-Cycloaddition definiert, was es ermöglicht, verschiedene Reaktionstypen auf einheitlichere Weise auszudrücken.
Thermische Cycloadditionsreaktion und ihre Stereochemie
Thermische Cycloadditionsreaktionen beinhalten üblicherweise Reaktionen im Grundzustand und ihre Reaktanten haben üblicherweise (4n + 2) π-Elektronen, und in den meisten Fällen verhalten sich diese Reaktionen symmetrisch, wie etwa suprafazial-suprafazial (syn/syn-Stereochemie). Die wenigen berichteten Beispiele deuten jedoch darauf hin, dass einige Reaktionen antarafazial-antarafazial (Anti/Anti-Stereochemie) ablaufen.
Es ist bemerkenswert, dass an einigen thermischen Cycloadditionen, wie etwa der [2 + 2]-Cycloaddition, 4n π-Elektronen beteiligt sind. Diese Reaktionen verlaufen suprafazial-antarafazial. Für einige gestresste Olefine, etwa Trans-Cyclobuten-Derivate, gibt es auch Berichte, dass sie in [2 + 2]-Cycloadditionsreaktionen antarafacial verlaufen.
Photochemische Cycloadditionsreaktion
Eine photochemische Anregung kann auch zu Cycloadditionsreaktionen führen. In diesen Fällen verursacht eine der Komponenten einen Elektronensprung vom HOMO (Pi-Bindung) zum LUMO (Pi*Antibindung), ein Prozess, der einen suprafazialen-suprafazialen Reaktionsverlauf ermöglicht. Beispielsweise fällt die DeMayo-Reaktion in diese Kategorie.
Wenn diese Reaktionen im festen Zustand durchgeführt werden, können auch supramolekulare Effekte die Cycloaddition beeinflussen, wodurch die Ergebnisse unter bestimmten Bedingungen variabler werden.
Verschiedene Arten von Cycloadditionsreaktionen
Diels-Alder-Reaktion
Die Diels-Alder-Reaktion ist eine der wichtigsten Cycloadditionsreaktionen. Formal handelt es sich um eine [4 + 2]-Cycloadditionsreaktion, die verschiedene Formen umfasst. Hierzu gehören die Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf, die Hexadecen-Metall-Reaktion usw. Darüber hinaus kann diese Reaktion auch umgekehrt durchgeführt werden, nämlich als Retro-Diels-Alder-Reaktion.
Huisgen-Cycloaddition
Bei der Huisgen-Cycloaddition handelt es sich um eine (2+3)-Cycloaddition.
Stickstoff-Olefin-Cycloaddition
Die Nitrin-Olefin-Cycloaddition gehört zur (3+2)-Cycloaddition.
Cheletropische Reaktionen
Cheletropische Reaktionen sind eine Unterklasse der Cycloadditionen, bei denen beide neuen Bindungen zu einem der Reagenzien in der Reaktion zum selben Atom bestehen. Ein klassisches Beispiel ist die Reaktion von Schwefeldioxid mit Dienen.
Formale Ringergänzung
Formale Cycloadditionen beinhalten oft Metallkatalysatoren oder ähnliche Reaktionen, die schrittweise freie Radikale erzeugen, diese werden jedoch strenggenommen nicht als Cycloadditionsreaktionen betrachtet. Einige formale [3+3]-Cycloadditionen können mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt werden.
Die Bedeutung dieser Reaktionen in verschiedenen Branchen und der technologische Fortschritt haben Wissenschaftler dazu veranlasst, ihr Verständnis und ihre Beschreibung kontinuierlich zu erforschen und zu aktualisieren. Glauben Sie, dass sich die Bezeichnung dieser Reaktionen mit neuen Forschungsergebnissen weiter ändern wird?
