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Das Wunder der Chemie im Jahr 1919: Wie entdeckten niederländische Chemiker die Prince-Reaktion?
In der Geschichte der Chemie ist 1919 zweifellos ein Jahr von großer Bedeutung. In diesem Jahr gab der niederländische Chemiker Hendrik Jacobus Prins erstmals seine Entdeckung bekannt, die Prins-Reaktion. Hierbei handelt es sich um eine organische Reaktion, die die elektrophile Addition von Aldehyden oder Ketonen an Alkene oder Alkine mit anschließendem Einfang kernaffiner Spezies oder der Eliminierung von Wasserstoffionen umfasst. Das Ergebnis dieser Reaktion hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn Wasser und eine Protonensäure (z. B. Schwefelsäure) als Reaktionsmedium verwendet werden, ist das Produkt 1,3-Diol; . Diese Entdeckung bewies nicht nur Princes herausragendes Talent, sondern legte auch den Grundstein für die moderne organische Synthese.
Die Prince-Reaktion ist insofern einzigartig, als sie unter verschiedenen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte produziert.
Während seiner Doktorarbeit zwischen 1911 und 1912 entdeckte Prince außerdem zwei weitere organische Reaktionen: die Addition polyhalogenierter Kohlenwasserstoffe an Alkene und die säurekatalysierte Addition von Aldehyden an Alkene. Die frühe Forschung war jedoch hauptsächlich explorativ und erregte keine große Aufmerksamkeit. Erst 1937, als die Produktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe deutlich zunahm, erlangte die Prince-Reaktion erneut Aufmerksamkeit.
Darüber hinaus hat mit der Kommerzialisierung von Aldehyden, die durch die Oxidation von Paraffinen mit niedrigem Siedepunkt hergestellt werden, die Verfügbarkeit niedriger Olefine das Forschungsinteresse an Olefin-Aldehyd-Kondensationsreaktionen weiter angeregt. Die Prince-Reaktion fand nach und nach immer mehr Anwendung in der organischen Synthese und entwickelte sich zu einer äußerst effektiven Technik zur Bildung von C-O- und C-C-Bindungen. 1937 wurde sie sogar als Teil eines synthetischen Kautschuks untersucht.
Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus der Prince-Reaktion besteht aus mehreren Schritten. Zuerst wird der kohlenstoffbasierte Reaktant durch eine Protonensäure protoniert, um Cadmiumoxidionen zu bilden, und dann erfolgt eine elektrophile Addition dieses Elektrophils an das Alken, um ein Carben-Kation-Zwischenprodukt zu erzeugen. Dieser Reaktionsmechanismus kann eine Vielzahl von Resonanzstrukturen erzeugen, die die Verteilung positiver Ladungen zeigen. Zwischenprodukte können über mehrere Wege weiter in Produkte umgewandelt werden. Dazu gehören Folgendes:
Dieses Zwischenprodukt kann durch Wasser oder andere geeignete Kernaffinitätsreagenzien eingefangen werden, um ein 1,3-Addukt zu bilden, oder in einigen Fällen eine Eliminierungsreaktion eingehen, um eine ungesättigte Verbindung zu bilden.
Wenn Alkene Methylengruppen tragen, können Addition und Eliminierung gleichzeitig erfolgen, wodurch eine besondere Reaktion mit der Übertragung zwischen Kohlenstoffgruppen entsteht. Darüber hinaus können bei der Reaktion von Alkenen mit weiteren Aldehydgruppen zyklische Strukturen entstehen, die schließlich einen Ringschluss unter Bildung von Dioxan durchlaufen. Darüber hinaus kann das Zwischenprodukt unter besonderen Reaktionsbedingungen über sehr stabile Carbenkationen auch direkt Oxycycloalkane erzeugen.
Variante der Prince-Reaktion
Als Princes Reaktion genauer untersucht wurde, sind viele Variationen aufgetaucht. Diese Varianten nutzen die Eigenschaften von Zwischenprodukten während der Reaktion und können von verschiedenen Kernaffinitätsmitteln eingefangen werden. Beispielsweise ersetzt die Halo-Prins-Reaktion Protonensäuren und Wasser durch Lewis-Säuren wie Zinnchlorid und Bortribromid, wodurch das Halogen zu einem neuen nuklearen Affinitätsmittel wird, das mit dem Carben-Kation rekombiniert. Darüber hinaus kombiniert die Prince-Pinacol-Reaktion die Prince-Reaktion und die Pinacol-Umlagerung und erweitert so ihre Anwendungsbereiche weiter.
Bei der Untersuchung der organischen Synthese werden manchmal wichtige Carbonylzwischenprodukte durch Protonierung erzeugt, sie können jedoch auch auf anderen Wegen erreicht werden, was die Vielfalt und Komplexität chemischer Reaktionen zeigt. Die kontinuierliche Weiterentwicklung der Prince-Reaktion und ihrer abgeleiteten Reaktionen hat beispiellose Möglichkeiten für die organische Synthese eröffnet.
Wenn man auf die Geschichte und den Mechanismus der Prince-Reaktion zurückblickt, kommt man nicht umhin zu denken: Wie viele unentdeckte Reaktionsmechanismen warten darauf, in Zukunft in umfassenden Reaktionen in der organischen Chemie erforscht zu werden?
