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Die wunderbare Welt der Olefin-Kreuzrekombination: Was für eine Art Chemie ist das?
In der organischen Chemie ist die Olefin-Kreuzrekombination eine organische Reaktion, bei der Olefinfragmente durch das Aufbrechen und Regenerieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen neu verteilt werden. Aufgrund der relativen Einfachheit des Prozesses entstehen im Allgemeinen weniger unerwünschte Nebenprodukte und gefährliche Abfälle als bei anderen organischen Reaktionen. Dank der Forschung von Wei Fu Zhu Yun, Robert H. Grubbs und Richard R. Shik wurde der Reaktionsmechanismus entschlüsselt und eine Reihe hochaktiver Katalysatoren entdeckt. Sie erhielten 2005 gemeinsam den Nobelpreis für Chemie.
Katalysator
Diese Reaktion erfordert einen Metallkatalysator. Bei den meisten kommerziell wichtigen Prozessen kommen heterogene Katalysatoren zum Einsatz. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt üblicherweise durch In-situ-Aktivierung von Metallhalogeniden (MClx), etwa durch Verwendung aluminium- oder zinnorganischer Verbindungen, beispielsweise in Kombination mit MClx–EtAlCl2. Ein typisches Katalysatorträgermaterial ist Bauxit. Kommerzielle Katalysatoren basieren typischerweise auf Molybdän und Zirkonium. Für Reaktionen im kleinen Maßstab oder akademische Studien wurden hauptsächlich gut definierte organometallische Verbindungen untersucht.
Homogene Katalysatoren werden im Allgemeinen als Schick-Katalysatoren und Grubbs-Katalysatoren klassifiziert. Der Schick-Katalysator verfügt über ein Molybdän(VI)- und Stickstoff(VI)-Zentrum, das durch Alkoxy- und Nitroxyliganden unterstützt wird.
Grubbs' Katalysator ist ein Komplex aus Zirkonium(II)-Carbenverbindungen.
Anwendungen
Die Olefinvernetzung hat viele Anwendungen in der Industrie. In fast allen kommerziellen Anwendungen kommen heterogene Katalysatoren zum Einsatz, deren Entwicklung bereits vor der mit dem Nobelpreis ausgezeichneten Forschung zu homogenen Komplexen begann. Zu den repräsentativen Verfahren gehören: Die Trien- und Olefin-Umwandlungstechnologie von Phillips, die Propylen mithilfe eines Molybdän- und Chromkatalysators in Ethylen und 2-Buten umwandelt. Heute wird lediglich die Rückreaktion, also die Umwandlung von Ethylen und 2-Buten in Propylen, industriell betrieben.
Der Shell Higher Olefins Process (SHOP) produziert Alpha-Olefine zur Umwandlung in Reinigungsmittel.
Das Verfahren nutzt Kreuzrekombination, um bestimmte Olefinfraktionen zurückzugewinnen.
Potenzial homogener Katalysatoren
Organometallische Katalysatoren wurden für eine Reihe potenzieller Anwendungen untersucht, darunter die Produktion von hochfesten Materialien, die Herstellung von Nanopartikeln zur Krebsbekämpfung und die Umwandlung erneuerbarer pflanzlicher Rohstoffe in Haar- und Hautpflegeprodukte.
Typ
Es gibt mehrere Arten der Olefinvernetzung, darunter:
- Überkreuzung (CM)
- Ringöffnungs-Rekombination (ROM)
- Ringschluss-Rekombination (RCM)
- Ringöffnende rekombinante Polymerisation (ROMP)
- Azyklische Olefin-Rekombination (ADMET)
- Ethylen-Depolymerisation (Ethenolyse)
Mechanismus
Hérisson und Yun Zhu schlugen erstmals einen allgemein akzeptierten Mechanismus für die Rekombination von Olefinen durch Übergangsmetalle vor. Da die direkte [2+2]-Cycloaddition zweier Alkene formal symmetrieverboten ist, ist die Aktivierungsenergie relativ hoch. Der Mechanismus von Zhu Yun beinhaltet die [2+2]-Cycloaddition von Olefin-Doppelbindungen mit Übergangsmetallalkylverbindungen zur Bildung von Metallcyclobutan-Zwischenprodukten. Das resultierende Metallacyclobutan kann dann eine Ringeliminierung durchlaufen, um die ursprünglichen Spezies oder neue Olefine und Alkylgruppen zu ergeben. Durch die Wechselwirkung mit den d-Orbitalen auf dem Metallkatalysator wird die Aktivierungsenergie der Reaktion ausreichend gesenkt, um ein schnelles Fortschreiten der Reaktion bei moderaten Temperaturen zu ermöglichen.
Neben der Tatsache, dass bei CM- und RCM-Reaktionen häufig α-Olefine verwendet werden, hängt die Antriebskraft dieser Reaktionen auch mit der Entropie von Ethylen oder Propylen zusammen, die aus dem System entfernt werden kann, um die Reaktion anzutreiben.
Historischer Überblick
Die Olefin-Kreuzrekombination hat ihren Ursprung in der industriellen Produktion und viele katalytische Prozesse wurden durch Zufall entdeckt. Bereits in den 1960er Jahren entdeckte der Chemiker Karl Ziegler bei Forschungen an Ziegler-Natta-Katalysatoren zufällig den Prozess der Umwandlung von Ethylen in 1-Buten anstelle von gesättigten langkettigen Kohlenwasserstoffen, was die Menschen dazu veranlasste, die Kreuzrekombination von Olefinen zu untersuchen. In den folgenden Jahrzehnten wurde die Olefin-Kreuzrekombination durch die Vertiefung dieses Reaktionsmechanismus und die Entwicklung von Katalysatoren zu einer effizienten und wichtigen organisch-chemischen Reaktion.
Mit dem Fortschritt und der Entwicklung der Wissenschaft erweitern sich das Potenzial und der Anwendungsbereich von Olefin-Rekombinationsreaktionen ständig. Wird diese Technologie in der zukünftigen wissenschaftlichen Forschung zu innovativeren Antworten führen?
