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Das Geheimnis der Reaktionsgeschwindigkeiten erforschen: Wie beeinflussen elektronenanziehende Gruppen die Reaktion aromatischer Ringe?
In der organischen Chemie ist die elektrophile aromatische Substitutionsreaktion (EAS) aromatischer Ringe ein sehr wichtiger Prozess. Bei diesem Verfahren beeinflussen die vorhandenen Substituenten am aromatischen Ring die Reaktionsgeschwindigkeit und die Regioselektivität des Produkts erheblich. In diesem Artikel wird untersucht, wie elektronenspendende Gruppen (EDGs) und elektronenziehende Gruppen (EWGs) die Elektronendichte aromatischer Ringe beeinflussen und dadurch die Kinetik und Produktverteilung von Reaktionen verändern.
Die elektronenspendende Gruppe macht den aromatischen Ring nukleophiler und fördert dadurch die elektronukleophile Substitutionsreaktion, während die elektronenziehende Gruppe das Gegenteil bewirkt und die Reaktivität des aromatischen Rings verringert.
Elektronenspendende Gruppen, auch bekannt als Elektronen freisetzende Gruppen (ERGs), spenden durch Resonanzeffekte oder Induktionseffekte Elektronendichte an aromatische Ringe. Diese Gruppen machen das π-System des aromatischen Rings nukleophiler und erhöhen dadurch seine Wahrscheinlichkeit, an elektronukleophilen Substitutionsreaktionen teilzunehmen. Zu diesem Zeitpunkt ist es wahrscheinlicher, dass der aromatische Ring mit dem Elektrophil reagiert, weshalb diese Art von Gruppe auch als aktivierte Gruppe bezeichnet wird. Darüber hinaus steuern diese Gruppen häufig Substitutionsreaktionen an den ortho- und para-Positionen. Im Jahr 1892 beschrieb die Crum-Brown-Gibson-Regel erstmals diese Selektivitäten, d. h. den Effekt der Substitution von EDGs und EWGs auf aromatische Ringe.
EDGs fördern im Allgemeinen elektronukleophile Substitutionsreaktionen an den ortho- und para-Positionen, während EWGs dazu neigen, Reaktionen in Richtung der meta-Position zu lenken.
Im Gegensatz dazu entfernen elektronenanziehende Gruppen die Elektronendichte aus dem π-System aromatischer Ringe und verringern so deren Reaktivität. Unter dem Einfluss dieser Gruppen wird die Nukleophilie des aromatischen Rings deutlich verringert, wodurch seine Fähigkeit zur Teilnahme an elektronukleophilen Substitutionsreaktionen geschwächt wird. Daher werden solche Gruppen als deaktivierende Gruppen bezeichnet. Insbesondere unter dem Einfluss von EWGs konzentrieren sich Substitutionsreaktionen tendenziell auf die Metaposition, während die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion mit den Ortho- und Parapositionen deutlich verringert ist. Diese elektronenanziehenden Gruppen können in schwach desaktivierende Gruppen und stark desaktivierende Gruppen unterteilt werden. Schwache desaktivierende Gruppen können manchmal auch Reaktionen an der ortho- und para-Position hervorrufen, verringern jedoch die Reaktivität relativ zur meta-Position erheblich.
Starke desaktivierende Gruppen lenken häufig bevorzugt Meta-Reaktionen statt Ortho- oder Para-Reaktionen.
Bei der Diskussion aktivierender Gruppen haben wir festgestellt, dass die meisten aktivierenden Gruppen in die Kategorie der Resonanzelektronendonoren (+M) fallen. Obwohl viele dieser Gruppen durch Induktion teilweise auch eine desaktivierende Wirkung (-I) haben, ist der Resonanzeffekt der Elektronenabgabe im Allgemeinen stärker. Dieses Phänomen gilt nicht für bestimmte Halogene (wie Chlor, Brom und Jod), deren Resonanzeffekte die chemische Reaktivität aromatischer Ringe erheblich beeinflussen. Obwohl beispielsweise Fluor eine desaktivierende Wirkung hat, liegt seine Reaktionsgeschwindigkeit an der para-Position oft über 1, weshalb es als aktivierende Gruppe an dieser Position angesehen wird. Diese rein kinetische Betrachtung wird uns helfen, die Wirkung verschiedener Substituenten auf aromatische Ringe zu verstehen, die EAS-Reaktionen durchlaufen.
Eine Ausnahme bildet Fluor, da es an der para-Position schneller reagiert als andere Substituenten und dadurch eine aktivierende Wirkung entfaltet.
Deaktivierende Gruppen wie Nitrosogruppen, Sulfatester und verschiedene Arten von Carbonsäuren erzeugen eine starke Elektronenanziehung auf Carboxylgruppen wie Oxazolon. Diese Strukturen werden durch elektropositive Atome verursacht, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind. Obwohl diese Gruppen zusammen zum Resonanzeffekt beitragen, verlangsamen sie aufgrund ihrer elektronegativen Verschiebung im aromatischen Ring die Reaktionsgeschwindigkeit stark. Darüber hinaus wird der aromatische Ring durch die Beteiligung dieser Gruppen extrem elektronenarm.
Die Reaktionsgeschwindigkeit aromatischer Ringe mit elektronenziehenden Gruppen ist viel geringer als die von aromatischen Ringen ohne diese Gruppen.
Im Vergleich dazu überwiegen Strukturen mit Aminogruppen, Alkoholgruppen und Ethergruppen (wie Benzoin) zwar einen gewissen Induktionseffekt (-I), der Resonanzeffekt (+M) überwältigt diesen Effekt jedoch häufig, was dazu führt, dass sie immer noch als Elektron betrachtet werden Donor-Gruppen (EDGs) und sind in der Ortho- und Para-Position hochreaktiv. Insbesondere unter basischen Bedingungen wird die Ethoxylierungsreaktion von Phenolen deutlich beschleunigt, da der mononegative Sauerstoff dazu führt, dass das Molekül mehr Elektronen für die Reaktion abgibt.
Der Einfluss verschiedener Substituenten auf die Reaktionsstelle ist jedoch nicht unidirektional und die Wechselwirkung zwischen ihnen löst häufig Änderungen in der Reaktionsselektivität aus. Wenn an einem aromatischen Ring bereits zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, kann die Position des dritten Substituenten oft vorhergesagt werden. Ihre Anwesenheit verleiht der Verbindung eine starke Symmetrie oder verstärkt die Wirkung bestimmter Substituenten, was sich weiter auf die Reaktivität des aromatischen Rings auswirkt.
Während wir die Grundlagen dieser Reaktionen besser verstehen, fragen wir uns, wie zukünftige Reaktionen in der organischen Chemie weiterhin von diesen elektronischen Effekten beeinflusst werden und wie die Erforschung neuer Substituenten unser Verständnis chemischer Reaktionen neu definieren kann.
