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Sabes cómo hacer que los átomos de cloro abandonen el anillo aromático
En el campo de la química orgánica, la reacción de sustitución aromática nucleófila (SNAr) es una reacción de sustitución especial en la que un nucleófilo reemplaza un buen grupo saliente, como un halógeno, en un anillo aromático. Aunque los anillos aromáticos generalmente se comportan como nucleófilos, en algunos casos participan en reacciones de sustitución nucleófilas. De hecho, los alquenos nucleofílicos ordinarios también pueden sufrir sustitución conjugada bajo la influencia de sustituyentes aceptores de electrones, y los anillos aromáticos también pueden mostrar electrofilicidad bajo la influencia de sustituyentes específicos.
La diferencia en la reacción de sustitución aromática nucleofílica es que ocurre en un átomo de carbono triédrico en lugar de un carbono tetraédrico.
El mecanismo de la reacción de sustitución aromática nucleofílica es diferente de la reacción general SN2, porque en el anillo aromático, el átomo de carbono que sufre el ataque nucleofílico tiene hibridación sp2. Esto significa que el nucleófilo debe atacar por detrás, lo que no es fácil en moléculas con un anillo de benceno porque el impedimento estérico del anillo de benceno hace que este proceso sea un desafío. La situación tampoco es optimista para el mecanismo SN1, a menos que el grupo saliente sea un grupo muy bueno, lo que normalmente implica la formación de cationes aromáticos, lo que es químicamente muy desfavorable.
Mecanismo de sustitución aromática nucleofílica
Los anillos aromáticos pueden sufrir sustitución nucleofílica a través de una variedad de vías, incluido el mecanismo SNAr (adición-eliminación), el mecanismo SN1, el mecanismo bencino, el mecanismo de radicales libres SRN1, el mecanismo ANRORC y la sustitución nucleofílica alternativa. Entre ellos, el mecanismo SNAr es el más importante. Los grupos aceptores de electrones pueden activar eficazmente los anillos aromáticos, haciéndolos más susceptibles al ataque nucleofílico. Por ejemplo, la aparición del mecanismo SNAr es más favorable cuando el grupo nitro está ubicado en la posición orto o para con respecto al grupo saliente halógeno.
En la reacción SNAr, la presencia del grupo nitro ayuda a estabilizar el complejo de Masonheimer producido cuando el nucleófilo hidroxilo ataca al compuesto aromático.
Tome como ejemplo la reacción de sustitución aromática nucleófila en una solución básica de 2,4-dinitroclorobenceno en agua. Como activador de la sustitución nucleófila, el grupo nitro puede estabilizar la reacción formada por el ataque de hidróxido. El proceso de formación del complejo es relativamente lento porque la pérdida de aromaticidad permite que la energía aumente. Sin embargo, una vez que el cloro desaparece y se restablece la aromaticidad, el proceso ocurre rápidamente. Con el tiempo, la reacción acabará alcanzando el equilibrio químico, favoreciendo la formación de 2,4-dinitrofenol.
Ejemplos comunes de reacciones de sustitución aromática nucleofílica
Las reacciones de sustitución aromática nucleófila no se limitan a los compuestos de benceno; los compuestos heteroaromáticos (como la piridina) son incluso más reactivos en algunos casos. Por ejemplo, en la reacción de sustitución de piridina en la posición orto o para del anillo aromático, la reacción se vuelve particularmente activa porque la carga negativa se deslocaliza efectivamente en la posición del átomo de nitrógeno. Entre ellos, la reacción de chichibabina es un ejemplo clásico en el que la amida de sodio reacciona con piridina para formar 2-aminopiridina.
Las reacciones de sustitución aromática nucleófila también se desarrollan constantemente. Estudios recientes han demostrado que el complejo de Mersenneheimer no es en algunos casos sólo un intermediario, sino que puede ser un estado de transición del "proceso SN2 inicial", lo que cambia la comprensión anterior. de comprensión del mecanismo de reacción.
Aunque el enlace C-F del fluoruro es muy fuerte, el flúor se ha convertido en un grupo saliente ideal en la reacción SNAr debido a su extremadamente alta electronegatividad.
La investigación sobre reacciones de sustitución aromática nucleofílica continúa aportando nuevos conocimientos y, con la aparición de nuevos catalizadores, estas reacciones pueden incluso utilizarse en síntesis asimétrica. Desde que se informó por primera vez en 2005, esta reacción ha ido mostrando gradualmente su potencial en la síntesis de moléculas quirales.
¿Pueden estos conocimientos básicos mejorar nuestra comprensión y aplicación de la química de los anillos aromáticos?
