Language
Country/Area
No result found
La fantástica variación de la reacción de Diels-Alder: ¿Por qué obtenemos productos diferentes a bajas temperaturas?
En las reacciones químicas, tanto el control termodinámico como el control cinético pueden afectar la composición de los productos, especialmente cuando hay vías en competencia que conducen a diferentes productos; las condiciones de reacción afectarán la selectividad o estereoselectividad. Esta distinción es particularmente importante cuando el producto A se forma más rápido que el producto B, porque el producto A tiene una energía de activación menor que el producto B, pero el producto B es más estable. En este caso, A es el producto cinético y es más favorecido bajo control cinético, mientras que B es el producto termodinámico y es más favorecido bajo control termodinámico. Las condiciones de reacción, como la temperatura, la presión o el disolvente, pueden influir en qué vía de reacción se elige preferentemente: si está controlada cinéticamente o termodinámicamente.
Cada reacción química opera como si fuera un continuo entre el control cinético y el control termodinámico.
En la reacción de Diels-Alder, el ciclopentadieno y el furano reaccionan para producir dos productos isoméricos. A temperatura ambiente, el control cinético domina la reacción, siendo el isómero endo, menos estable, el principal producto de reacción. Sin embargo, cuando la temperatura se eleva a 81 °C y el tiempo de reacción se prolonga, el equilibrio químico comienza a tener efecto y se forma el exoisómero (exo-isómero), más estable. El isómero exo es más estable debido a su menor aglomeración estérica, mientras que el isómero endo es favorecido debido a la superposición orbital durante la transformación.
En 2018, un ejemplo global muy raro y sobresaliente de control de reacciones cinéticas y termodinámicas. A bajas temperaturas, la reacción genera selectivamente productos de cicloadición [4+2] de tipo pinza, mientras que a altas temperaturas se observa la formación exclusiva de productos dominó. Los cálculos teóricos de DFT realizados en estas reacciones indican que las barreras de activación para los pasos limitantes de velocidad en el proceso de perforación están entre 23,1 y 26,8 kcal/mol.En la química enólica, cuando el grupo enolato está protonado, el producto cinético es un enol y el producto termodinámico es una cetona o un aldehído. En la desprotonación de cetonas asimétricas, el producto cinético es el enol más desprotonado, mientras que el producto termodinámico es el enol más sustituido. Las bajas temperaturas y las bases estéricamente exigentes mejorarán la selectividad cinética. Cuando tiene lugar la reacción de desprotonación del enolato, el tipo de producto obtenido también está estrechamente relacionado con la temperatura y el tiempo de reacción.
En la reacción de adición electronucleofílica, el ácido bromhídrico añadido al 1,3-butadieno formará principalmente el producto de adición 1,4 más estable termodinámicamente a temperatura ambiente, pero si la temperatura de reacción se reduce por debajo de la temperatura ambiente, la cinética 1, 2 Se favorece el producto de adición. Aunque los dos productos se generaron a partir de la misma fuente, se demostró que la selección exacta entre productos dependía en gran medida de las condiciones de reacción.
El contexto de la reacción a menudo puede influir en la elección de los productos formados, por lo que es importante comprender estos factores de control.
Es importante señalar que, en teoría, cada reacción es un continuo entre el control cinético y el control termodinámico. A medida que transcurre el tiempo, el estado que cada reacción alcanza finalmente estará cerca del control termodinámico. En tiempos bajos y velocidades de reacción más bajas, temperaturas, el control cinético suele dominar. Por lo tanto, optimizar las condiciones de reacción para mejorar la selectividad y el rendimiento del producto es una dirección de investigación importante.
En 1944, R.B. Woodward y Harold Baer informaron por primera vez la relación entre el control cinético y el control termodinámico, tal como se refleja en el proceso de reacción y la relación de composición de los productos. En estudios posteriores, los científicos llevaron a cabo una exploración y revelación más profunda de este fenómeno y descubrieron que diferentes condiciones de reacción y cursos de tiempo afectarían significativamente la distribución de los productos finales de la reacción.
Una comprensión más profunda de estas reacciones no sólo tiene un impacto en la síntesis química, sino que también tiene una aplicación cada vez más amplia en las reacciones catalíticas. Desde la catálisis selectiva hasta servir como principio rector para nuevos mecanismos de reacción, la relación entre la cinética y la termodinámica es sin duda uno de los temas importantes en la investigación química.
En futuras exploraciones químicas, cuando nos enfrentemos a opciones de reacción inherentes, ¿podemos derivar mecanismos y métodos más precisos para controlar la formación del producto?
