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Las estructuras ocultas de los carboxilatos metálicos: ¿Por qué son tan importantes en la química?
Los complejos de carboxilato metálico son complejos de coordinación unidos a ligandos de carboxilato (RCO2−). Con la diversidad de ácidos carboxílicos, los tipos de carboxilatos metálicos también son bastante ricos. Muchos carboxilatos metálicos son comercialmente útiles y también han atraído considerable atención en el ámbito académico. Los carboxilatos muestran una variedad de modos de coordinación, los más comunes de los cuales incluyen κ1- (O-monodentado), κ2 (O,O-bidentado) y coordinación puente.
Acetatos y monocarboxilatos relacionados
Estructura y unión
Los carboxilatos metálicos están coordinados al metal a través de uno o dos átomos de oxígeno, y los símbolos correspondientes son κ1- y κ2-. En términos de conteo de electrones, los κ1-carboxilatos actúan como ligandos de tipo "X", similares a los pseudohalógenos. Los κ2-carboxilatos son ligandos “L-X”, que son similares a la combinación de bases de Lewis (L) y pseudohalógenos (X). En la teoría ácido-base dura y blanda, los carboxilatos se clasifican como ligandos duros."La diversidad estructural de los acetatos metálicos los convierte en un tema candente de investigación".
Estructuras selectivas del acetato
Entre los carboxilatos simples, los complejos de acetato proporcionan un ejemplo específico. La mayoría de los acetatos de metales de transición son complejos de ligandos mixtos. Un ejemplo común es el complejo de nitrógeno hidratado y acetato, Ni(O2CCH3)2(H2O)4, en el que existe un enlace de hidrógeno intramolecular entre el oxígeno no coordinado y los protones del ligando hidratado. Estos compuestos simples suelen ser polimetálicos y los acetatos del metal base tienen la fórmula [M3O(OAc)6(H2O)3]n+.
Complejos homocoordinados
Los complejos de carboxilato hosocinéticos suelen ser polímeros de coordinación, pero hay excepciones. El acetato de plata Ag2(OAc)2 es un ejemplo de monocarboxilato molecular. Los diacetatos moleculares son más comunes y varios diacetatos adoptan la estructura de linterna china. Entre los ejemplos bien estudiados se incluyen los tetraacetatos dimetálicos (M2(OAc)4), como el acetato de vanadio(II), el acetato de cobre(II), el acetato de molibdeno(II) y el acetato de cromo(II). Sal ácida. El diacetato de platino y el diacetato de paladio muestran las estructuras internas de Pt4 y Pd3, ilustrando aún más la tendencia de los ligandos de acetato a estabilizar las estructuras multimetálicas.Síntesis
Existen muchos métodos para sintetizar carboxilatos metálicos. A partir del primer ácido carboxílico formado, se ha demostrado que son factibles las siguientes vías: reacción ácido-base, disociación de protones, adición oxidativa, etc. A partir del primer carboxilato formado, las reacciones de intercambio de sal también son comunes. Otra ruta sintética para los carboxilatos metálicos es a través de la carbonización de alquilos de metales alcalinos superiores.
Reacción
Una reacción común de los carboxilatos metálicos es el desplazamiento por ligandos más básicos. El acetato es un grupo saliente común. Son particularmente sensibles a la disociación de protones, que se utiliza ampliamente para introducir ligandos que reemplazan a los ácidos carboxílicos. De esta manera se forma octaclorodimolibdato a partir de tetraacetato de dimolibdeno. Se cree que el acetato del metal nucleófilo actúa como base en la reacción de desprotonación de metalación concertada. Sin embargo, para algunos carpolatos metálicos, especialmente para metales electrófilos, a menudo se generan derivados de óxido.
"Los carboxilatos metálicos a menudo desempeñan múltiples funciones en las reacciones químicas y sus propiedades multifuncionales los convierten en reactivos químicos valiosos".
Otros carboxilatos
Muchos carboxilatos forman complejos con metales de transición, y los carboxilatos de alquilo y aromáticos simples se comportan de manera similar a los acetatos. El TFA es diferente en los complejos mononucleares, ya que suele ser monodentado.
Aplicaciones
Naftoatos y etilhexanoatos metálicos
El ácido naftoico es una mezcla de ácidos carboxílicos de cadena larga y cíclicos extraídos del petróleo que pueden formar complejos hidrófobos con metales de transición. Estos naftoatos metálicos se utilizan ampliamente en detergentes sintéticos, lubricantes, inhibidores de corrosión, etc. Los naftoatos utilizados industrialmente incluyen derivados de aluminio, calcio, cobalto y cobre.Aminopolicarboxilatos
Los carboxilatos metálicos derivados de aminopolicarboxilatos son una serie comercialmente importante, como el EDTA4-. Estos quelantes sintéticos también están asociados con aminoácidos, formando la base de complejos de aminoácidos más grandes.
Marcos metalorgánicos (MOF)
Los marcos metalorgánicos son polímeros de coordinación tridimensionales porosos compuestos por grupos de carboxilatos metálicos, que generalmente están unidos a cadenas conjugadas de ácidos ftálico y trimelítico.
Reactivos de síntesis orgánica
Se afirma que "los carboxilatos de cobalto son uno de los catalizadores homogéneos más utilizados en la industria", ya que se utilizan para la oxidación de p-xileno a partir de ácido tereftálico. El acetato de paladio (II) se considera el complejo de metal de transición más utilizado en la síntesis orgánica mediada por metales.
La estructura y aplicación de los carboxilatos metálicos están llenas de posibilidades infinitas. La exploración en profundidad de sus propiedades puede ayudarnos a comprender mejor los avances científicos y tecnológicos futuros. ¿Cuántos misterios desconocidos esconde la estructura secreta de estos carboxilatos metálicos?
