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El milagro de la química en 1919: ¿Cómo descubrieron los químicos holandeses la reacción de Prince?
En la historia de la química, 1919 es sin duda un año de gran importancia. Este año, el químico holandés Hendrik Jacobus Prins anunció por primera vez su descubrimiento: la reacción de Prins. Esta es una reacción orgánica que implica la adición electrófila de aldehídos o cetonas a alquenos o alquinos, seguida de la captura de especies de afinidad nuclear o la eliminación de iones de hidrógeno. El resultado de esta reacción depende de las condiciones de reacción. Cuando se utilizan agua y un ácido protónico (tal como ácido sulfúrico) como medio de reacción, el producto es 1,3-diol en ausencia de agua, el producto es alcohol alílico; . Este descubrimiento no sólo demostró el talento excepcional de Prince, sino que también sentó las bases para la síntesis orgánica moderna.
La reacción de Prince es única porque produce diferentes productos bajo una variedad de condiciones de reacción.
Durante sus estudios de doctorado entre 1911 y 1912, Prince también descubrió otras dos reacciones orgánicas: la adición de hidrocarburos polihalogenados a alquenos y la adición de aldehídos a alquenos catalizada por ácido. Sin embargo, las primeras investigaciones fueron principalmente exploratorias y no atrajeron mucha atención. No fue hasta 1937, con el desarrollo de la tecnología de craqueo del petróleo que aumentó significativamente la producción de hidrocarburos insaturados, que la reacción de Prince recibió una atención renovada.
Además, con la comercialización de aldehídos producidos por la oxidación de parafinas de bajo punto de ebullición, la disponibilidad de olefinas bajas ha estimulado aún más el interés de la investigación en las reacciones de condensación de olefinas-aldehídos. La reacción de Prince creció gradualmente en uso en la síntesis orgánica, convirtiéndose en una técnica de formación de enlaces C-O y C-C extremadamente eficaz, e incluso se estudió como parte de un caucho sintético en 1937.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción de la reacción de Prince consta de varios pasos. Primero, el reactivo a base de carbono es protonado por un ácido protónico para formar iones de óxido de cadmio, y luego este electrófilo sufre una adición electrófila al alqueno para generar un catión carbeno intermedio. Este mecanismo de reacción puede dibujar una variedad de estructuras de resonancia, mostrando la distribución de cargas positivas. Los productos intermedios se pueden convertir en productos a través de varias vías. Estos incluyen lo siguiente:
Este intermedio puede ser capturado por agua u otros reactivos de afinidad nuclear adecuados para formar un aducto 1,3 o, en algunos casos, someterse a una reacción de eliminación para formar un compuesto insaturado.
Cuando los alquenos portan grupos metileno, la adición y eliminación pueden ocurrir simultáneamente, formando una reacción especial con la transferencia entre grupos basados en carbono. Además, cuando los alquenos reaccionan con grupos aldehído adicionales, se pueden formar estructuras cíclicas que finalmente sufren el cierre del anillo para formar dioxano. Además, en condiciones de reacción especiales, el intermedio también puede generar directamente oxicicloalcanos a través de cationes carbeno muy estables.
Variación de la reacción de Prince
A medida que se ha estudiado más de cerca la reacción de Prince, han surgido muchas variaciones. Estas variantes aprovechan las propiedades de los intermedios durante la reacción y pueden ser capturadas por diferentes agentes de afinidad nuclear. Por ejemplo, la reacción Halo-Prins reemplaza los ácidos protónicos y el agua con ácidos de Lewis como el cloruro de estaño y el tribromuro de boro, lo que convierte al halógeno en un nuevo agente de afinidad nuclear que se recombina con el catión carbeno. Además, la reacción Prince-Pinacol combina la reacción Prince y el reordenamiento de Pinacol, ampliando aún más sus campos de aplicación.
Cuando se estudia la síntesis orgánica, a veces se generan intermediarios carbonilo clave mediante la protonación, pero también se puede llegar a ellos a través de otras vías, lo que muestra la diversidad y complejidad de las reacciones químicas. La continua evolución de la reacción de Prince y sus reacciones derivadas ha aportado posibilidades sin precedentes a la síntesis orgánica.
Al mirar retrospectivamente la historia y el mecanismo de la reacción de Prince, uno no puede evitar pensar: ¿cuántos mecanismos de reacción aún no descubiertos esperan ser explorados en reacciones integrales de química orgánica en el futuro?
