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El misterio de la temperatura crítica inferior de la solución: ¿Por qué algunas mezclas sólo se mezclan completamente a determinadas temperaturas?
Los científicos han estado fascinados durante mucho tiempo por la temperatura crítica inferior de solución (LCST), que es la temperatura por debajo de la cual los componentes de una mezcla pueden mezclarse completamente, pero por encima de la cual se mezclan parcialmente. Fenómeno de disolución. Este fenómeno está ampliamente presente en muchas moléculas pequeñas y sistemas poliméricos y está estrechamente relacionado con sus estructuras moleculares, interacciones y otros factores.
"Por debajo de la LCST, el sistema es completamente miscible en todas las proporciones, mientras que por encima de ella presenta una miscibilidad líquida parcial".
Entendiendo el concepto LCST
Para comprender el concepto de LCST en profundidad, debemos observar en qué se diferencia de otros comportamientos de fase. Para muchas mezclas, los fenómenos de mezcla se ven afectados tanto por la entropía como por la entalpía. Sin embargo, en el caso de LCST, el fenómeno de separación a menudo es causado por una entropía desfavorable. Esto significa que por debajo de la LCST, las interacciones entre los componentes promueven la mezcla espontánea, mientras que por encima de la LCST, se produce la separación de fases, lo que está directamente relacionado con el signo del cambio de energía libre de Gibbs.
Interacciones polímero-disolventeEn soluciones de polímeros, los factores que afectan la LCST incluyen el peso molecular del polímero, el grado de polimerización del polímero y el grado de ramificación. La más conocida es la solución acuosa de poli(N-isopropilacrilamida), cuya LCST generalmente se considera alrededor de 32 °C, pero de hecho puede variar dependiendo de factores como la concentración del polímero y el peso molecular. Estas variaciones hacen que la predicción de LCST esté estrechamente relacionada con las propiedades del polímero.
"La necesidad de cribar y diseñar polímeros nos ha llevado a realizar una amplia investigación sobre LCST para encontrar soluciones que puedan aplicarse al proceso de fabricación".
Base física y factores impulsores
La clave para la aparición de LCST radica en factores físicos. Para sistemas que contienen moléculas grandes, los efectos de compresibilidad pueden provocar fenómenos LCST. Tomando el ejemplo del poliestireno en ciclohexano, el solvente y el polímero exhiben diferentes comportamientos de expansión bajo alta presión, de modo que a alta temperatura, el solvente debe encogerse y perder entropía para lograr las condiciones de mezcla.
Modelo teórico y método de predicción
En mecánica estadística, la LCST se puede modelar utilizando la teoría del modelo de fluido reticular, que tiene en cuenta los efectos de la densidad variable y la compresibilidad. A través de estas teorías, podemos comprender y predecir mejor la LCST de diferentes mezclas. Al mismo tiempo, actualmente existen una variedad de métodos para predecir la LCST, incluidos modelos basados en datos experimentales y ecuaciones empíricas basadas en propiedades fisicoquímicas. Recientemente, ha habido intentos de introducir índices de conectividad molecular en el modelo, y este enfoque ha demostrado su potencial en estudios QSPR/QSAR de polímeros y soluciones de polímeros, lo que permite una predicción efectiva de LCST antes de los experimentos.
"La investigación QSPR/QSAR no sólo puede reducir el coste del ensayo y error, sino también acelerar el diseño de nuevos materiales".
