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El secreto del catalizador de Wilkinson: ¿cómo desempeña un papel clave en la hidroboración?
En la síntesis orgánica, las reacciones de hidroboración catalizadas por metales juegan un papel importante, especialmente en el caso específico de la catálisis homogénea. En particular, desde el descubrimiento del catalizador de Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) en 1975, su potencial en reacciones de hidroboración ha atraído una atención cada vez mayor por parte de la comunidad química. La introducción de este catalizador hace que el proceso de hidroboración, originalmente lento, sea más eficiente y selectivo, aportando nuevas posibilidades a nuestra química sintética.
"El descubrimiento de que el catalizador de Wilkinson puede iniciar con éxito el proceso de hidroboración mediante una reacción de adición oxidativa ha cambiado por completo el aspecto de la síntesis orgánica."
Historia del catalizador Wilkinson
El descubrimiento original fue informado en 1975 por Kono e Ito, quienes demostraron que el catalizador de Wilkinson podía reaccionar con alcoholes de hidroboro y que estas reacciones progresaban muy lentamente sin un catalizador. Más tarde, Männig y Nöth revelaron en 1985 el papel clave del catalizador de Wilkinson en la reacción de hidroboración. Su estudio demostró que la catálisis puede centrar selectivamente la reacción de hidroboración en los alquenos sin provocar la reducción de los grupos carbonilo como en el estado no catalizado.
Mecanismo de reacción
La reacción de hidroboración se inicia a través de la estructura molecular del catalizador de paladio. En la etapa inicial de la reacción, se pierde un ligando de trifenilfosfina en el centro Rh(I), seguido de la adición oxidativa del enlace B-H acompañada de coordinación de olefinas. El resultado de este proceso es la formación de complejos de hidruro de Rh (III), que producen dos regioisómeros de complejos de hidruro de alquil Rh (III) dependiendo de la inserción del alqueno.
"En el proceso de regeneración del catalizador, el paso de eliminación reductora produce éster de fenilborato, que es muy crítico."
Selectividad
El proceso de hidroboración catalizada no solo mejora la eficiencia sino que también muestra diferencias significativas en la selectividad en comparación con la versión no catalizada. Por ejemplo, la hidroboración catalítica puede producir productos Marknikov o anti-Marknikov dependiendo del ligando y la olefina utilizados. Particularmente cuando se trata de olefinas, un catalizador Wilkinson o Rh(COD)2 produce un producto Marknikov, mientras que en ausencia de un catalizador, se produce un producto anti-Marknikov. Estos estudios resaltan el potencial de los catalizadores para controlar la selectividad de las reacciones.
Influencia en la síntesis quiral
Las aplicaciones de los catalizadores de Wilkinson no terminan ahí. El proceso de hidroboración catalítica también puede conducir a la generación de compuestos quirales. En 1990, el equipo de Brown logró una reacción de hidroboración asimétrica utilizando un catalizador aquiral y una fuente de boro quiral derivada de efedrina y pseudoefedrina. Aunque en algunos casos la regioselectividad es pobre, la actividad óptica de los productos de la reacción catalítica puede acercarse al 90%.
"Las investigaciones muestran que el uso de catalizadores quirales y fuentes aquirales de hidrógeno y boro es más común."
Estos hallazgos no solo amplían el alcance de las aplicaciones de la hidroboración catalítica sino que también aumentan su importancia en la química sintética. ¿Cómo deberían los investigadores en síntesis orgánica utilizar estos nuevos catalizadores y procesos para promover el desarrollo y la aplicación de nuevas vías de síntesis química?
