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El maravilloso mundo de la recombinación cruzada de olefinas: ¿Qué tipo de química es ésta?
En química orgánica, la recombinación cruzada de olefinas es una reacción orgánica que redistribuye fragmentos de olefina rompiendo y regenerando enlaces dobles carbono-carbono. La relativa simplicidad del proceso le permite generalmente producir menos subproductos no deseados y residuos peligrosos que otras reacciones orgánicas. Gracias a las investigaciones de Wei Fu Zhu Yun, Robert H. Grubbs y Richard R. Shik, se reveló el mecanismo de reacción y se descubrió una serie de catalizadores de gran actividad. Ambos ganaron juntos el Premio Nobel de Química en 2005.
Catalizador
Esta reacción requiere un catalizador metálico. La mayoría de los procesos comercialmente importantes emplean catalizadores heterogéneos. Estos catalizadores se preparan generalmente mediante la activación in situ de haluros metálicos (MClx), como por ejemplo utilizando compuestos de organoaluminio u organoestaño, en combinación con MClx–EtAlCl2. Un material típico de soporte del catalizador es la bauxita. Los catalizadores comerciales generalmente se basan en molibdeno y circonio. Para reacciones a pequeña escala o estudios académicos, se han investigado principalmente compuestos organometálicos bien definidos.
Los catalizadores homogéneos generalmente se clasifican como catalizadores Schick y catalizadores Grubbs. El catalizador Schick presenta un centro de molibdeno (VI) y nitrógeno (VI) soportado por ligandos alcoxi y nitroxi. El catalizador de Grubbs es un complejo de compuestos de carbeno de circonio (II).
Aplicaciones
La reticulación de olefinas tiene muchas aplicaciones en la industria. Casi todas las aplicaciones comerciales utilizan catalizadores heterogéneos, cuyo desarrollo es anterior a la investigación ganadora del Premio Nobel sobre complejos homogéneos. Los procesos representativos incluyen: la tecnología de conversión de trienos y olefinas de Phillips, que convierte propileno en etileno y 2-buteno utilizando un catalizador de molibdeno y cromo. Hoy en día, industrialmente sólo se lleva a cabo la reacción inversa, es decir, la conversión de etileno y 2-buteno en propileno.
El proceso de olefinas superiores de Shell (SHOP) produce alfa olefinas para su conversión en detergentes.
El proceso utiliza recombinación cruzada para recuperar ciertas fracciones de olefina.
Potencial de catalizadores homogéneos
Los catalizadores organometálicos se han explorado para una variedad de aplicaciones potenciales, incluida la producción de materiales de alta resistencia, la preparación de nanopartículas para atacar el cáncer y la conversión de materias primas renovables de origen vegetal en productos para el cuidado del cabello y la piel.
Tipo
Existen varios tipos de reticulación de olefinas, entre ellos:
- Cruce (CM)
- Recombinación por apertura de anillo (ROM)
- Recombinación de cierre de anillo (RCM)
- Polimerización recombinante por apertura de anillo (ROMP)
- Recombinación de olefinas acíclicas (ADMET)
- Despolimerización del etileno (Etenólisis)
Mecanismo
Hérisson y Yun Zhu fueron los primeros en proponer un mecanismo ampliamente aceptado para la recombinación de olefinas por metales de transición. Dado que la cicloadición directa [2+2] de dos alquenos está formalmente prohibida por simetría, la energía de activación es relativamente alta. El mecanismo de Zhu Yun implica la cicloadición [2+2] de enlaces dobles de olefina con compuestos de alquilo de metales de transición para formar intermedios de ciclobutano metálico. El metalociclobutano resultante puede luego sufrir eliminación de anillo para producir las especies originales o nuevas olefinas y grupos alquilo. La interacción con los orbitales d del catalizador metálico reduce la energía de activación de la reacción lo suficiente como para permitir que esta se desarrolle rápidamente a temperaturas moderadas.
Además del hecho de que las reacciones CM y RCM a menudo utilizan α-olefinas, la fuerza impulsora de estas reacciones también está relacionada con la entropía del etileno o el propileno, que pueden eliminarse del sistema para impulsar la reacción.
Resumen histórico
La recombinación cruzada de olefinas se originó a partir de la producción industrial y muchos procesos catalíticos se descubrieron por casualidad. Ya en la década de 1960, el químico Karl Ziegler descubrió accidentalmente el proceso de conversión de etileno en 1-buteno en lugar de hidrocarburos saturados de cadena larga mientras realizaba investigaciones sobre catalizadores Ziegler-Natta, lo que impulsó a la gente a explorar la recombinación cruzada de olefinas. En las décadas siguientes, la profundización de este mecanismo de reacción y el desarrollo de catalizadores hicieron de la recombinación cruzada de olefinas una reacción química orgánica importante y eficiente.
Con el progreso y el desarrollo de la ciencia, el potencial y el alcance de aplicación de las reacciones de recombinación de olefinas se expanden constantemente. ¿En futuras investigaciones científicas, esta tecnología conducirá a respuestas más innovadoras?
