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Une avancée majeure dans la structure électronique ! Comment utiliser des composés à base d'aluminium pour obtenir des structures ultra-stables ?
Ces dernières années, les composés à base d'aluminium, en particulier ceux apparentés au gallium (Ga), sont devenus des objets de recherche importants dans le domaine de la chimie. Les structures électroniques uniques de ces composés leur confèrent un excellent potentiel dans diverses applications. Par exemple, les espèces de gallium à faible valence, appelées gallylènes, se sont révélées ces dernières années posséder une stabilité et une réactivité chimique remarquables, ce qui leur permet de jouer un rôle important dans la chimie synthétique et la chimie des métaux de transition.
Les propriétés électroniques uniques de ces composés les rendent comparables aux composés d’autres éléments du groupe principal, tels que les borylènes et les carbènes.
Gallylènes communs
Ligands β-dicétiminatesLes ligands β-dicétiminates (communément appelés ligands NacNac) sont largement utilisés pour stabiliser les gallylènes. Ces ligands possèdent des paires d'électrons isolés, ce qui leur permet d'agir comme bases de Lewis et de former des liaisons sigma avec le gallylène, qui possède des propriétés d'acide de Lewis. Power et al. ont synthétisé un composé Ga(I) monomère coordonné avec un ligand NacNac substitué par Dipp. Le gallylène résultant présente une stabilité surprenante en dessous de 150 °C, une propriété attribuée à la protection stérique du ligand β-dicétiminate.
Ligand de serrageNacNacGa(I) est capable de réactions d'addition oxydative, d'activation de liaisons C-H et d'une double action avec certains substrats.
Les ligands pincés sont utilisés pour stabiliser les complexes dérivés du gallylène en empêchant la perte de métallylène pendant la réaction. Iwasawa et ses collègues ont synthétisé un complexe Ir avec un ligand en forme de pince. La réaction de ce complexe montre que le gallium est réduit en Ga(I) lors de l'ajout d'Ir(I). La réaction du complexe pince Ir avec le sel de tétrabutylammonium a entraîné l'échange et la décarboxylation du ligand résident.
Ligands de métaux de transitionLes gallylènes sont fréquemment utilisés comme ligands dans la chimie des métaux de transition. Un exemple précoce est la triple liaison Ga-Fe rapportée par Robinson et al., bien qu'Albert Cotton ait réfuté cette affirmation, affirmant qu'il existe une liaison de coordination avec Ga et que l'ordre de liaison excédentaire est le retour des électrons Fe aux atomes Ga. Résonance. Grâce aux progrès du calcul, les études de ces limites ont confirmé les propriétés de coordination du gallylène.
Cela permet au gallylène d'agir comme un ligand de métal de transition et de présenter des réactivités différentes selon le ligand.
Réactivité
Rupture de CO et CN
Les gallylènes peuvent subir des réactions de cycloaddition [1+2] avec les isocyanates et couper les liaisons C=O et C=N. Le comportement de cette réaction est influencé par le substituant isocyanate. Transfert d'hydrogèneLes gallylènes peuvent être utilisés pour préparer des hydrures de gallium, qui peuvent servir de source d'hydrogène et sont de puissants donneurs d'électrons capables de stabiliser les complexes d'hydrure de métaux de transition à état d'oxydation élevé.
Activation C-H
Fischer et ses collègues ont démontré qu'un complexe NacNacGa(I) peut briser les liaisons C-H de l'organoplatine et stabiliser les espèces de platine résultantes.
Cycloadduits
Fedushkin et al. ont démontré la réactivité d'une série de gallylènes stabilisés avec des ligands anhydrides 1,2-bis[(2,6-diisopropylphényl)imine] qui ont conduit à de nouvelles cycloadditions. Dans le produit.Azoture
Fedushkin et al. ont montré que les dimères de gallylène avec des ligands α-diimine peuvent réagir avec des azotures organiques et que la structure électronique de l'azote joue un rôle promoteur dans la réaction.
Carbodiimide
Le traitement du ligand α-diimine gallylène avec du carbodiimide produit un dérivé amino, démontrant ainsi la nature « sans effet » du système ligand.
Etudes informatiques et structure électronique
La modélisation informatique de l'hétérocycle gallylène à cinq chaînons a montré que son écart d'énergie d'excitation singulet-triplet est d'environ 52 kcal/mol. Dans le même temps, l’étude a également souligné que la stabilité du gallylène ternaire est meilleure que celle de son homologue à base d’aluminium, ce qui est également lié à sa structure électronique.
Pour les applications utilisant le gallylène comme ligand de métal de transition, la structure du ligand lui-même a une influence importante sur son comportement chimique.
Avec l’étude approfondie du gallylène et de ses dérivés, nous pourrions voir davantage de potentiels d’application de ces composés dans la catalyse, la chimie synthétique et la science des matériaux. Cela amène également les gens à réfléchir au rôle des composés à base d’aluminium dans les technologies innovantes du futur ?
