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Derrière la décomposition de la matière : qu'est-ce qui fait que les mélanges liquides se séparent naturellement ?
Dans le domaine de la science des matériaux, la « séparation de phase spontanée » est un phénomène fascinant. En particulier, le mécanisme de « décomposition spinodale » est un comportement de phase thermodynamique qui permet à une phase pure de se séparer spontanément en deux phases sans processus de nucléation. Lorsqu'une décomposition se produit, il n'existe aucune barrière thermodynamique à la séparation de phase ; aucun événement de nucléation provoqué par des fluctuations thermodynamiques n'est donc nécessaire pour déclencher la séparation de phase.
Ce phénomène est couramment observé dans les mélanges de métaux ou de polymères, qui se séparent en deux phases coexistantes, chacune riche en un composant et relativement pauvre en l’autre.
La décomposition spinodale est différente du processus traditionnel de nucléation et de croissance. Dans ce dernier cas, le système doit prendre du temps pour surmonter la barrière de nucléation, mais la décomposition spinodale est caractérisée par l’absence de telles barrières. Dès qu’une petite fluctuation se produit, ces fluctuations qui augmentent progressivement sont immédiatement amplifiées. Dans le même temps, les deux phases de décomposition spinodale se développent uniformément dans tout le système, tandis que la nucléation commence en un nombre limité de points.
Bases thermodynamiques de la décomposition spinodale
La décomposition spinodale se produit lorsqu'une phase homogène devient thermodynamiquement instable. Dans ce cas, la phase instable est située au maximum de l'énergie libre. En revanche, les processus de nucléation et de croissance se produisent lorsque la phase homogène est maintenue dans un minimum local d’énergie libre. Ici, l’autre système biphasé a une énergie libre plus faible, mais la phase homogène a une certaine résistance aux fluctuations plus petites. Selon la définition de J. Willard Gibbs, une phase stable doit être capable de résister à de petits changements et de rester stable.
Contexte historiqueAu début des années 1940, Bradley a signalé l'observation de bandes latérales dans les diagrammes de diffraction des rayons X des alliages Cu-Ni-Fe. Par la suite, d'autres études menées par Daniel et Lipson ont montré que ces fréquences latérales pouvaient être expliquées par une modulation périodique des composants dans la direction [100]. L’étude a montré que la longueur d’onde de cette modulation de composition était d’environ 100 angströms (10 nanomètres). L'apparition de ce phénomène suggère qu'une diffusion vers le haut ou un coefficient de diffusion négatif se produit dans l'alliage initialement homogène.
Le premier travail expliquant cette périodicité a été proposé par Mats Hillert dans sa thèse de doctorat de 1955 au MIT, qui a dérivé une équation de flux pour la diffusion unidimensionnelle qui incluait l'effet de l'énergie de l'interface sur l'influence des interactions de phase et de composant.
Les recherches de Hillert ont jeté les bases d'un modèle de continuum plus flexible développé plus tard par John W. Cahn et John Hilliard, qui prenait en compte les effets de la contrainte compatible et de l'énergie du gradient. Ceci est particulièrement important dans la morphologie de décomposition des matériaux anisotropes.
Modèle de Cahn–Hilliard et décomposition spinodale
L’équation de Cahn-Hilliard est une formule efficace pour décrire les petites fluctuations de l’énergie libre. Lors de l'évaluation des fluctuations de faible amplitude, son énergie libre peut être approximée comme un déploiement concentré autour du gradient de concentration. Cette approche nous permet d’utiliser une expression quadratique pour décrire le changement d’énergie libre.
La forme de cette équation est :
F = ∫ [fb + κ (∇c)^2] dVoùfbest l'énergie libre par unité de volume du solution homogène, tandis queκest un paramètre qui contrôle le coût de l'énergie libre des changements de concentration.
Lorsque nous souhaitons étudier la stabilité d'un système, par exemple dans une analyse technique impliquant de petites fluctuations, nous devons évaluer les changements d'énergie libre que ces fluctuations de concentration peuvent apporter. Selon la théorie de Cahn-Hilliard, la décomposition spinodale se produit lorsque le changement d'énergie libre est négatif et que les perturbations avec des vecteurs d'onde faibles deviennent spontanément instables.
Dynamique de la décomposition spinodale
La dynamique de la décomposition spinodale peut être modélisée par une équation de diffusion étendue. L'équation est exprimée comme suit : ∂c/∂t = M ∇^2μ, où μ représente le potentiel chimique et M est le débit . L'équation est basée sur la définition positive du débit et l'interprète comme le rapport du flux au gradient local du potentiel chimique.
En combinant toutes les informations ci-dessus, la décomposition spinodale est un phénomène extrêmement important qui existe largement dans de nombreux matériaux tels que les métaux et les polymères. Les scientifiques continuent d’explorer ce mécanisme afin d’acquérir une compréhension plus approfondie de la conception des matériaux et de l’amélioration des performances.
Alors, vous êtes-vous déjà demandé comment la décomposition spinodale pourrait affecter les propriétés et les applications des matériaux dans la science des matériaux du futur ?
