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La découverte révolutionnaire de Bill Brum : comment a-t-il déterminé la constante de stabilité ?
En chimie de coordination, la constante de stabilité (également appelée constante de formation ou constante de liaison) est la constante d'équilibre pour la formation d'un complexe en solution. Il mesure la force de l’interaction entre les réactifs pour former un complexe. Ces complexes comprennent principalement des composés formés d’ions métalliques et de ligands, ainsi que des complexes supramoléculaires tels que des complexes hôte-invité et des complexes anioniques. Les constantes de stabilité fournissent les informations nécessaires pour calculer la concentration d'un complexe en solution et ont un large éventail d'applications dans plusieurs domaines, notamment la chimie, la biologie et la médecine.
Contexte historiqueEn 1941, Jannik Bjerrum a développé la première méthode générale pour déterminer les constantes de stabilité des complexes métal-amide. Ces progrès sont arrivés relativement tard, puisque la structure correcte du composé de coordination avait été proposée par Alfred Werner près de cinquante ans plus tôt. La clé de la méthode de Bilrum était l’utilisation d’une électrode de verre et d’un pH-mètre nouvellement développés, qui pouvaient être utilisés pour déterminer la concentration d’ions hydrogène en solution. Il a réalisé que le processus de formation de complexes métalliques par les ions métalliques et les ligands est en fait un équilibre acide-base : il y a une compétition entre les ions métalliques (Mn+) et les ions hydrogène (H+), ce qui entraîne l'existence de deux équilibres en même temps.
« Bill Rummel a déterminé la constante de stabilité de ML en suivant la concentration en ions hydrogène en ajoutant de l'acide alcalin au mélange et en utilisant la constante de dissociation acide de HL. »
Bilrum a ensuite entrepris de déterminer les constantes de stabilité des nombreux complexes possibles qui pourraient être formés. Au cours des deux décennies suivantes, le nombre de constantes de stabilité a augmenté de manière presque exponentielle, avec la découverte de relations telles que la série d'Irving-Williams. À cette époque, l'informatique était principalement réalisée à la main, en s'appuyant sur des méthodes dites graphiques. Les méthodes mathématiques utilisées durant cette période sont brièvement décrites en détail dans les travaux de Rossotti et Rossotti. Le développement clé suivant a été l’utilisation du programme informatique LETAGROP pour les calculs, ce qui a permis d’examiner des systèmes trop complexes.
Théorie
La réaction entre l'ion métallique M et le ligand L pour former un complexe est généralement une réaction de substitution. Par exemple, dans les solutions aqueuses, les ions métalliques existent généralement sous forme d’ions hydratés. Par conséquent, la réaction pour former le premier complexe peut être exprimée comme :
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O. La constante d'équilibre de cette réaction peut être exprimée comme : β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]. Dans les solutions diluées, la concentration en eau peut être considérée comme une constante, ce qui donne une forme plus simplifiée :
β = [ML] / [M][L].
« Avec l'approfondissement de la recherche, la détermination des constantes de stabilité est devenue aujourd'hui presque une opération de « routine », et les données de divers complexes se sont accumulées par milliers. »
Constantes d'étape et constantes cumulatives
La constante d'accumulation (β) est la constante dans le processus de formation du complexe à partir de la matière première. Par exemple, pour la constante d'accumulation qui forme ML2, elle peut être exprimée comme β1,2 = [ML2] / [M][L]2. Les constantes d'étape K1 et K2 se réfèrent à la formation étape par étape du complexe. Cette représentation d'occupation facilite la compréhension du processus dynamique de formation du complexe métal-ligand.
Produits d'hydrolyse
Les réactions d’hydrolyse impliquent généralement une réaction chimique avec l’eau comme substrat et produisent des ions hydroxyde et hydrogène. La formation typique d'un complexe d'hydrolyse peut être représentée par M + OH ⇋ M(OH). La constante de réaction peut être exprimée comme K = [M(OH)] / [M][OH]. L’étude de ces constantes de réaction d’hydrolyse peut fournir une compréhension plus approfondie des propriétés chimiques des métaux.
Thermodynamique et constantes de stabilité
L’étude de la thermodynamique de la formation de complexes entre les ions métalliques et les ligands fournit des informations importantes, notamment pour distinguer les effets enthalpiques et entropiques. Ces concepts thermodynamiques sont particulièrement utiles pour expliquer des phénomènes tels que l’effet de chélation. Il existe une relation étroite entre la variation standard de l'énergie libre de Gibbs (ΔGθ) et la constante d'équilibre de la réaction :
ΔGθ = -2,303RT log β. Ces relations fournissent non seulement des informations sur les réponses, mais aident également à prédire les impacts de l’échelle micro à l’échelle macro.
Avec le développement de la recherche, la détermination et l’analyse des constantes de stabilité sont devenues l’un des domaines importants de la chimie contemporaine. Pouvons-nous nous attendre à d’autres découvertes aussi révolutionnaires à l’avenir ?
