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Comment utiliser la réaction de Norrisch pour créer une énorme percée dans la synthèse chimique?
La réaction de Norrisch, du nom du scientifique Ronald George Veriford Norrisch, est une réaction photochimique qui se produit sur les cétones et les aldéhydes.De telles réactions peuvent être subdivisées en réactions Norrisch de type I et en réactions Norrisch de type II, bien que leurs utilisations synthétiques soient limitées, pour la lumière des polymères tels que les polyoléfines, les polyesters, certains polycarbonates et polycédones, l'oxydation est d'une grande signification.
NoriSh Type I Réaction
La réaction Norrisch de type I est une réaction de clivage photochimique des cétones et des aldéhydes, dans lesquelles la cétone ou l'aldéhyde forme un intermédiaire de deux radicaux libres (brise α) après avoir été exposé à la lumière.Dans ce processus, le groupe de carbone absorbe les photons et excite à l'état de singules photochimique.En traversant le système, un état triple peut être formé.Lorsque la rupture de la liaison α-carbone se produit, deux fragments de radicaux libres peuvent être générés.
La taille et les propriétés de ces fragments dépendent de la stabilité des radicaux libres générés.
Par exemple, le clivage de la 2-butanone produit principalement des radicaux éthyliques, et la possibilité de radicaux méthyliques instables est moindre.Selon la structure moléculaire, ces fragments peuvent subir plusieurs réactions secondaires.Les fragments peuvent être simplement remis pour former le composé à base de carbone primordial et le racémique à la place du carbone α.Lorsque le radical acyle perd une molécule de monoxyde de carbone, un nouveau radical carbone sera formé à l'autre α-carbone, puis une nouvelle liaison carbone-carbone sera formée.
Le taux de produit de cette réaction est lié à l'énergie de dissociation des liaisons du substituant alpha de la cétone.D'une manière générale, plus les cétones substituées alpha ont substitué, plus la possibilité de cette réaction est grande pour obtenir le produit.De plus, l'extraction des alpha-protons à partir de fragments à base de carbone vise à former des alcènes cétone et un alcane, tandis que l'extraction de bêta-protons peut former des aldéhydes et des oléfines.
Cette réaction est d'une grande signification dans le domaine de la photopolymérisation, en particulier dans le développement de photoinités requis pour la polymérisation à deux photons.
Le rôle de la réaction de Type I de Norrisch dans la polymérisation de deux photons est essentiel car il implique la rupture de liaisons carbone-carbone dans la molécule du photoinitier sous l'excitation de l'ultraviolet ou de la lumière visible, résultant en deux radicaux libres.Ces radicaux sont très actifs et peuvent favoriser efficacement la polymérisation des monomères dans les régions locales requises pour l'application dans la fabrication additive à haute résolution.
NoriSh Type II Réaction
La réaction Norrisch de type II est une extraction interne photochimique de l'hydrogène γ (hydrogène à trois positions de carbone du groupe carbonyle) par des composés à base de carbone d'excitation, produisant des 1,4-diradicaux comme photoproduits préliminaires.La réaction a été signalée pour la première fois en 1937.Dans ce processus, des réactions secondaires peuvent se produire, comme la rupture (rupture de β) pour former une recombinaison interne des oléfines avec des énovages (se transformant rapidement en carbonyles) ou deux radicaux pour former une réaction de cyclobutane (norirish-yan) (norirish-yan))) .
Range de réaction
Les études de chimie environnementale de la réaction de Norrisch montrent qu'elle est d'une grande signification dans la réaction de photolyse des aldéhydes dans l'atmosphère, en particulier le n-heptanaldéhyde.La photolyse Ni-Heptanal dans des conditions atmosphériques similaires a formé 62% des alcools à 1 pentène et des aldéhydes (aldéhydes) et des alcools cycliques dérivés des canaux Norrisch de type II.Il existe également environ 10% d'hexanal (le radical nexyle initialement formé réagit avec l'oxygène) généré à partir des canaux de type I.
Une étude a montré que la photolyse d'un dérivé d'amide dans l'eau contenant de l'acide tétrachloroaulique hydrogène (HAUCL4) a donné des particules de nano-Gold avec un diamètre de 10 nanomètres en raison du radical hydrogène de la cétone produit par la restauration de Norirish AU3 + à Au0.
Leo Paquette a synthétisé le dodécène en 1982, impliquant trois réactions indépendantes de type Norris, avec l'ensemble du processus de synthèse d'environ 29 étapes.Lorsque Phil Baran et ses collègues synthétisent des composés cardioside biologiquement actifs, ils ont trouvé une méthode de synthèse précoce qui a commencé avec la réaction Norrisch de type II et a optimisé les conditions de réaction pour minimiser les réactions secondaires, telles que le canal de la compétition de type I.
La réaction de Norrisch est non seulement importante dans la recherche scientifique fondamentale, mais aussi avec l'avancement de la synthèse organique, quels changements ont-t-il apporté au processus de synthèse chimique?
