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Notation à l'ancienne versus notation IUPAC moderne : comment décrire avec précision les réactions de cycloaddition ?
La réaction de cycloaddition est une réaction chimique importante en chimie organique et apparaît souvent en chimie synthétique. Cette réaction implique la combinaison de deux ou plusieurs molécules insaturées ou parties de la même molécule pour former un produit de cycloaddition fonctionnel avec une réduction du nombre de liaisons à une complexité spécifiée. De nombreuses réactions de cycloaddition se déroulent de manière concertée, c'est-à-dire que la formation et la rupture des liaisons se produisent au cours d'un seul processus, tandis que d'autres se déroulent par étapes. Cette réaction fournit un moyen de formation de liaisons carbone-carbone indépendant des nucléophiles ou des électrophiles.
Cependant, la manière dont ces réactions sont décrites a changé au fil du temps : d'un ancien système de notation à la norme moderne de l'IUPAC, ce processus reflète la quête de précision et de cohérence de la communauté des chimistes.
Système de notation pour les réactions de cycloaddition
La définition des réactions de cycloaddition peut être décrite selon différents systèmes de notation. Les notations plus anciennes étaient basées sur le nombre d’atomes linéaires dans les réactifs, généralement exprimé entre parenthèses, comme dans (i + j + …), où les variables indiquaient le nombre d’atomes linéaires dans chaque réactif. Les produits de la réaction seront représentés sous forme d’un anneau (i + j + …). Par exemple, la réaction standard de Diels-Alder est définie comme une (4 + 2)-cycloaddition.
En revanche, la nouvelle notation standard de l'IUPAC met davantage l'accent sur le nombre d'électrons impliqués dans la formation des produits plutôt que sur le seul nombre d'atomes. Dans ce système, la réaction standard de Diels-Alder est définie comme une [4 + 2]-cycloaddition, ce qui permet d'exprimer différents types de réactions de manière plus unifiée.
Réaction de cycloaddition thermique et sa stéréochimie
Les réactions de cycloaddition thermique impliquent généralement des réactions dans l'état fondamental et leurs réactifs ont généralement (4n + 2) électrons π, et dans la plupart des cas, ces réactions ont un comportement symétrique, comme suprafacial-suprafacial (stéréochimie syn/syn). Cependant, les quelques exemples rapportés indiquent que certaines réactions se déroulent de manière antarafaciale-antarafaciale (stéréochimie anti/anti).
Il est à noter que certaines cycloadditions thermiques, telles que la cycloaddition [2 + 2], impliquent 4n électrons π. Ces réactions se déroulent de manière suprafaciale-antarafaciale. Pour certaines oléfines stressées, telles que les dérivés trans-cyclobutène, il existe également des rapports indiquant qu'elles se déroulent de manière antarafaciale dans des réactions de [2 + 2]-cycloaddition.
Réaction de cycloaddition photochimique
L'excitation photochimique peut également conduire à des réactions de cycloaddition. Dans ces cas, l'un des composants provoque un saut d'électrons du HOMO (liaison pi) au LUMO (liaison pi*anti), un processus qui permet à la réaction de se dérouler de manière suprafaciale-suprafaciale. Par exemple, la réaction de DeMayo entre dans cette catégorie.
Lorsque ces réactions sont réalisées à l'état solide, des effets supramoléculaires peuvent également influencer la cycloaddition, rendant les résultats plus variables dans des conditions spécifiques.
Différents types de réactions de cycloaddition
Réaction de Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder est l'une des réactions de cycloaddition les plus importantes. Formellement, il s'agit d'une réaction de cycloaddition [4 + 2] qui recouvre une grande variété de formes. Cela inclut la réaction de demande électronique inverse de Diels-Alder, la réaction de l'hexadécène métallique, etc. De plus, cette réaction peut être réalisée en sens inverse, à savoir la réaction rétro-Diels-Alder.
Cycloaddition de Huisgen
La réaction de cycloaddition de Huisgen est une cycloaddition (2+3).
Cycloaddition azote-oléfine
La cycloaddition nitrines-oléfines appartient à la cycloaddition (3+2).
Réactions chélétropiques
Les réactions chélétropiques sont une sous-classe de cycloadditions dans lesquelles les deux nouvelles liaisons à l'un des réactifs de la réaction sont au même atome. Un exemple classique est la réaction du dioxyde de soufre avec les diènes.
Ajout d'anneau formel
Les cycloadditions formelles impliquent souvent des catalyseurs métalliques ou des réactions similaires qui génèrent des radicaux libres par étapes, mais elles ne sont pas strictement considérées comme des réactions de cycloaddition. Certaines cycloadditions formelles [3+3] peuvent être réalisées à l'aide de catalyseurs.
L'importance de ces réactions dans différentes industries et les avancées technologiques ont conduit les scientifiques à explorer et à mettre à jour en permanence leur compréhension et leur description. Pensez-vous que la manière dont ces réactions sont étiquetées continuera à changer à mesure que de nouvelles recherches émergent ?
