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Des changements fantastiques dans la réaction Diels-Alder : pourquoi obtenons-nous des produits différents à basse température ?
Dans les réactions chimiques, le contrôle thermodynamique ou le contrôle cinétique peut affecter la composition des produits, en particulier lorsqu'il existe des voies concurrentes menant à des produits différents, les conditions de réaction affecteront la sélectivité ou la stéréosélectivité. Cette distinction est particulièrement importante lorsque le produit A se forme plus rapidement que le produit B, car le produit A a une énergie d’activation inférieure à celle du produit B, mais le produit B est plus stable. Dans ce cas, A est le produit cinétique et est plus favorisé sous contrôle cinétique, tandis que B est le produit thermodynamique et est plus favorisé sous contrôle thermodynamique. Les conditions de réaction telles que la température, la pression ou le solvant peuvent influencer la voie de réaction choisie préférentiellement : si elle est contrôlée cinétiquement ou thermodynamiquement.
Chaque réaction chimique fonctionne comme sur un continuum entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique.
Dans la réaction de Diels-Alder, le cyclopentadiène et le furane réagissent pour produire deux produits isomères. À température ambiante, le contrôle cinétique domine la réaction, l'isomère endo, moins stable, étant le produit de réaction majeur. Cependant, lorsque la température est augmentée à 81°C et que le temps de réaction est prolongé, l'équilibre chimique commence à prendre effet et l'exo-isomère plus stable (exo-isomère) se forme. L'isomère exo est plus stable en raison de son encombrement stérique plus faible, tandis que l'isomère endo est favorisé en raison du chevauchement orbital pendant la transformation.
En 2018, un exemple mondial très rare et exceptionnel de contrôle de réaction cinétique et thermodynamique. À basse température, la réaction génère sélectivement des produits de cycloaddition de type pince [4+2], tandis qu'à haute température, on observe une formation exclusive de produits domino. Les calculs DFT théoriques effectués sur ces réactions indiquent que les barrières d'activation pour les étapes limitant la vitesse du processus de forage se situent entre 23,1 et 26,8 kcal/mol.En chimie des énols, lorsque le groupe énolate est protoné, le produit cinétique est un énol et le produit thermodynamique est une cétone ou un aldéhyde. Lors de la déprotonation des cétones asymétriques, le produit cinétique est l'énol le plus déprotoné, tandis que le produit thermodynamique est l'énol le plus substitué. Les basses températures et les bases stériquement exigeantes amélioreront la sélectivité cinétique. Lorsque la réaction de déprotonation de l'énolate se déroule, le type de produit obtenu est également étroitement lié à la température et au temps de réaction.
Dans la réaction d'addition électronucléophile, l'acide bromhydrique ajouté au 1,3-butadiène formera principalement le produit d'addition 1,4 plus stable thermodynamiquement à température ambiante, mais si la température de réaction est abaissée en dessous de la température ambiante, la cinétique 1, Le produit d'addition 2 est favorisé. Bien que les deux produits aient été générés à partir de la même source, il a été démontré que la sélection exacte entre les produits dépendait fortement des conditions de réaction.
Le contexte de réaction peut souvent influencer le choix des produits formés, il est donc important de comprendre ces facteurs de contrôle.
Il est important de noter que, en théorie, chaque réaction est un continuum entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique. Au fil du temps, l'état que chaque réaction atteint finalement sera proche du contrôle thermodynamique. Aux temps faibles et aux réactions plus faibles températures, le contrôle cinétique domine généralement. Par conséquent, l’optimisation des conditions de réaction pour améliorer la sélectivité et le rendement des produits constitue une orientation de recherche importante.
En 1944, R.B. Woodward et Harold Baer ont été les premiers à signaler la relation entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique, telle qu'elle se reflète dans le processus de réaction et le rapport de composition des produits. Dans des études ultérieures, les scientifiques ont mené une exploration et une révélation plus approfondies de ce phénomène et ont découvert que différentes conditions de réaction et différentes chronologies affecteraient considérablement la distribution des produits finaux de la réaction.
Une compréhension plus approfondie de ces réactions a non seulement un impact sur la synthèse chimique, mais a également une application de plus en plus large dans les réactions catalytiques. De la catalyse sélective au rôle de principe directeur pour de nouveaux mécanismes de réaction, la relation entre la cinétique et la thermodynamique est sans aucun doute l’un des sujets importants de la recherche chimique.
Dans les explorations chimiques futures, lorsque nous serons confrontés à des choix de réaction inhérents, pourrons-nous dériver des mécanismes et des méthodes plus précis pour contrôler la formation de produits ?
