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Les structures cachées des carboxylates métalliques : pourquoi sont-elles si importantes en chimie ?
Les complexes métalliques carboxylates sont des complexes de coordination liés à des ligands carboxylates (RCO2−). Avec la diversité des acides carboxyliques, les types de carboxylates métalliques sont également assez riches. De nombreux carboxylates métalliques sont commercialement utiles et ont également attiré une attention considérable dans le monde universitaire. Les carboxylates présentent une variété de modes de coordination, dont les plus courants incluent la coordination κ1- (O-monodentate), κ2 (O,O-bidentate) et la coordination de pont.
Acétates et monocarboxylates apparentés
Structure et liaison
Les carboxylates métalliques sont coordonnés au métal par un ou deux atomes d'oxygène, et les symboles correspondants sont κ1- et κ2-. En termes de comptage d'électrons, les κ1-carboxylates agissent comme des ligands de type « X », similaires aux pseudohalogènes. Les κ2-carboxylates sont des ligands « L-X », qui sont similaires à la combinaison de bases de Lewis (L) et de pseudohalogènes (X). Dans la théorie acide-base dure et molle, les carboxylates sont classés comme ligands durs.
« La diversité structurelle des acétates métalliques en fait un sujet de recherche brûlant. »
Structures sélectives de l'acétate
Parmi les carboxylates simples, les complexes d’acétate fournissent un exemple spécifique. La plupart des acétates de métaux de transition sont des complexes de ligands mixtes. Un exemple courant est le complexe d'azote hydraté et d'acétate, Ni(O2CCH3)2(H2O)4, dans lequel il existe une liaison hydrogène intramoléculaire entre l'oxygène non coordonné et les protons du ligand hydraté. Ces composés simples sont généralement polymétalliques, les acétates de métaux de base ayant pour formule [M3O(OAc)6(H2O)3]n+.
Complexes homocoordonnés
Les complexes carboxylates hosocinétiques sont généralement des polymères de coordination, mais il existe des exceptions. L'acétate d'argent Ag2(OAc)2 est un exemple de monocarboxylate moléculaire. Les diacétates moléculaires sont plus courants et plusieurs diacétates adoptent la structure de la lanterne chinoise. Les exemples bien étudiés comprennent les tétraacétates de dimétal (M2(OAc)4), tels que l'acétate de vanadium(II), l'acétate de cuivre(II), l'acétate de molybdène(II) et l'acétate de chrome(II). Sel acide. Le diacétate de platine et le diacétate de palladium présentent les structures internes de Pt4 et Pd3, illustrant davantage la tendance des ligands acétate à stabiliser les structures multimétalliques.
Synthèse
Il existe de nombreuses méthodes pour synthétiser des carboxylates métalliques. À partir du premier acide carboxylique formé, les voies suivantes se sont avérées réalisables : réaction acide-base, dissociation de protons, addition oxydante, etc. À partir du premier carboxylate formé, les réactions d'échange de sel sont également courantes. Une autre voie de synthèse des carboxylates métalliques est la carbonisation d’alkyles métalliques hautement alcalins.
Réaction
Une réaction courante des carboxylates métalliques est le déplacement par des ligands plus basiques. L'acétate est un groupe partant courant. Ils sont particulièrement sensibles à la dissociation des protons, largement utilisée pour introduire des ligands, remplaçant les acides carboxyliques. De cette manière, l'octachlorodimolybdate est formé à partir du tétraacétate de dimolybdène. On pense que l'acétate du métal nucléophile agit comme une base dans la réaction concertée de déprotonation de métallation. Cependant, pour certains carpolates métalliques, notamment pour les métaux électrophiles, des dérivés d'oxydes sont souvent générés.
« Les carboxylates métalliques jouent souvent plusieurs rôles dans les réactions chimiques et leurs propriétés multifonctionnelles en font des réactifs chimiques précieux. »
Autres carboxylates
De nombreux carboxylates forment des complexes avec des métaux de transition, et les carboxylates d'alkyle et aromatiques simples se comportent de manière similaire aux acétates. Le TFA est différent dans les complexes mononucléaires, car il est généralement monodentate.
Applications
Naphtoates et éthylhexanoates métalliques
L'acide naphthoïque est un mélange d'acides carboxyliques à longue chaîne et cycliques extraits du pétrole qui peuvent former des complexes hydrophobes avec des métaux de transition. Ces naphtoates métalliques sont largement utilisés dans les détergents synthétiques, les lubrifiants, les inhibiteurs de corrosion, etc. Les naphtoates utilisés industriellement comprennent des dérivés d’aluminium, de calcium, de cobalt et de cuivre.
Aminopolycarboxylates
Les carboxylates métalliques dérivés des aminopolycarboxylates constituent une série commercialement importante, comme l'EDTA4-. Ces chélateurs synthétiques sont également associés aux acides aminés, formant la base de complexes d’acides aminés plus grands.
Cadres organométalliques (MOF)
Les structures organométalliques sont des polymères de coordination tridimensionnels poreux composés d'agrégats de carboxylates métalliques, qui sont généralement liés à des chaînes conjuguées d'acides phtaliques et trimellitiques.
Réactifs de synthèse organique
Il est indiqué que « les carboxylates de cobalt sont l’un des catalyseurs homogènes les plus largement utilisés dans l’industrie » car ils sont utilisés pour l’oxydation du p-xylène à partir de l’acide téréphtalique. L'acétate de palladium (II) est considéré comme le complexe de métal de transition le plus utilisé dans la synthèse organique à médiation métallique.
La structure et les applications des carboxylates métalliques offrent des possibilités infinies. Une étude approfondie de leurs propriétés pourrait nous aider à mieux comprendre les avancées scientifiques et technologiques futures. Combien de mystères inconnus cache la structure secrète de ces carboxylates métalliques ?
