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Le miracle de la chimie en 1919 : comment les chimistes néerlandais ont-ils découvert la réaction de Prince
Dans l’histoire de la chimie, 1919 est sans aucun doute une année d’une grande importance. Cette année, le chimiste néerlandais Hendrik Jacobus Prins a annoncé pour la première fois sa découverte, la réaction de Prins. Il s'agit d'une réaction organique qui implique l'addition électrophile d'aldéhydes ou de cétones à des alcènes ou des alcynes, suivie de la capture d'espèces à affinité nucléaire ou de l'élimination des ions hydrogène. Le résultat de cette réaction dépend des conditions de réaction. Lorsque de l'eau et un acide protonique (tel que l'acide sulfurique) sont utilisés comme milieu réactionnel, le produit est du 1,3-diol ; en l'absence d'eau, le produit est de l'alcool allylique ; . Cette découverte a non seulement démontré le talent exceptionnel de Prince, mais a également jeté les bases de la synthèse organique moderne.
La réaction Prince est unique dans le sens où elle produit différents produits dans diverses conditions de réaction.
Au cours de ses études doctorales entre 1911 et 1912, Prince découvre également deux autres réactions organiques : l'addition d'hydrocarbures polyhalogénés aux alcènes et l'addition catalysée par un acide d'aldéhydes aux alcènes. Cependant, les premières recherches étaient principalement exploratoires et n’ont pas attiré beaucoup d’attention. Ce n’est qu’en 1937, avec le développement de la technologie de craquage du pétrole, qui a vu la production d’hydrocarbures insaturés augmenter de manière significative, que la réaction de Prince a suscité un regain d’intérêt.
De plus, avec la commercialisation des aldéhydes produits par l'oxydation de paraffines à bas point d'ébullition, la disponibilité d'oléfines à faible teneur en oléfines a encore stimulé l'intérêt de la recherche pour les réactions de condensation oléfine-aldéhyde. La réaction Prince a progressivement été utilisée en synthèse organique, devenant une technique de formation de liaisons C-O et C-C extrêmement efficace, et a même été étudiée dans le cadre d'un caoutchouc synthétique en 1937.
Mécanisme de réaction
Le mécanisme réactionnel de la réaction de Prince comprend plusieurs étapes. Tout d’abord, le réactif à base de carbone est protoné par un acide protonique pour former des ions oxyde de cadmium, puis cet électrophile subit une addition électrophile à l’alcène pour générer un intermédiaire cation carbène. Ce mécanisme de réaction peut dessiner diverses structures de résonance, montrant la distribution des charges positives. Les intermédiaires peuvent être ensuite convertis en produits via plusieurs voies. Ceux-ci incluent les éléments suivants :
Cet intermédiaire peut être capturé par l'eau ou d'autres réactifs d'affinité nucléaire appropriés pour former un adduit 1,3 ou, dans certains cas, subir une réaction d'élimination pour former un composé insaturé.
Lorsque les alcènes portent des groupes méthylène, l'addition et l'élimination peuvent se produire simultanément, formant une réaction spéciale avec le transfert entre les groupes carbonés. De plus, lorsque les alcènes réagissent avec des groupes aldéhyde supplémentaires, des structures cycliques peuvent se former qui subissent finalement une fermeture de cycle pour former du dioxane. De plus, dans des conditions de réaction particulières, l'intermédiaire peut également générer directement des oxycycloalcanes via des cations carbènes très stables.
Variation de la réaction de Prince
À mesure que la réaction de Prince a été étudiée de plus près, de nombreuses variations sont apparues. Ces variantes profitent des propriétés des intermédiaires lors de la réaction et peuvent être capturées par différents agents d'affinité nucléaire. Par exemple, la réaction Halo-Prins remplace les acides protoniques et l'eau par des acides de Lewis tels que le chlorure d'étain et le tribromure de bore, faisant de l'halogène un nouvel agent d'affinité nucléaire qui se recombine avec le cation carbène. De plus, la réaction Prince-Pinacol combine la réaction Prince et le réarrangement Pinacol, élargissant ainsi ses domaines d'application.
Lors de l’étude de la synthèse organique, des intermédiaires carbonylés clés sont parfois générés par protonation, mais ils peuvent également être atteints par d’autres voies, ce qui montre la diversité et la complexité des réactions chimiques. L'évolution continue de la réaction de Prince et de ses réactions dérivées a apporté des possibilités sans précédent à la synthèse organique.
En regardant l'histoire et le mécanisme de la réaction de Prince, on ne peut s'empêcher de penser : combien de mécanismes réactionnels non découverts attendent d'être explorés dans le futur dans le cadre de réactions globales en chimie organique ?
