Language
Country/Area
No result found
Le monde merveilleux de la recombinaison croisée des oléfines : de quel type de chimie s'agit-il ?
En chimie organique, la recombinaison croisée des oléfines est une réaction organique qui redistribue les fragments d'oléfines en brisant et en régénérant les doubles liaisons carbone-carbone. La relative simplicité du procédé lui permet de produire généralement moins de sous-produits indésirables et de déchets dangereux que les autres réactions organiques. Grâce aux recherches de Wei Fu Zhu Yun, Robert H. Grubbs et Richard R. Shik, le mécanisme de réaction a été révélé et une série de catalyseurs hautement actifs ont été découverts. Ils ont remporté conjointement le prix Nobel de chimie en 2005.
Catalyseur
Cette réaction nécessite un catalyseur métallique. La plupart des procédés commerciaux importants utilisent des catalyseurs hétérogènes. Ces catalyseurs sont généralement préparés par activation in situ d'halogénures métalliques (MClx), par exemple en utilisant des composés organoaluminium ou organostanniques, par exemple, en combinaison avec MClx–EtAlCl2. Un matériau de support de catalyseur typique est la bauxite. Les catalyseurs commerciaux sont généralement à base de molybdène et de zirconium. Pour les réactions à petite échelle ou les études académiques, ce sont principalement des composés organométalliques bien définis qui ont été étudiés.
Les catalyseurs homogènes sont généralement classés en catalyseurs Schick et catalyseurs Grubbs. Le catalyseur Schick présente un centre de molybdène (VI) et d'azote (VI) soutenu par des ligands alcoxy et nitroxy.
Le catalyseur de Grubbs est un complexe de composés de carbène de zirconium (II).
Applications
La réticulation des oléfines a de nombreuses applications dans l’industrie. Presque toutes les applications commerciales utilisent des catalyseurs hétérogènes, dont le développement est antérieur aux recherches sur les complexes homogènes, récompensées par le prix Nobel. Les procédés représentatifs comprennent : la technologie de conversion des triènes et des oléfines Phillips, qui convertit le propylène en éthylène et en 2-butène à l’aide d’un catalyseur au molybdène et au chrome. Aujourd'hui, seule la réaction inverse, c'est-à-dire la conversion de l'éthylène et du 2-butène en propylène, est réalisée industriellement.
Le procédé Shell Higher Olefins (SHOP) produit des alpha-oléfines destinées à être converties en détergents.
Le procédé utilise la recombinaison croisée pour récupérer certaines fractions d’oléfines.
Potentiel des catalyseurs homogènes
Les catalyseurs organométalliques ont été explorés pour une variété d’applications potentielles, notamment la production de matériaux à haute résistance, la préparation de nanoparticules pour cibler le cancer et la conversion de matières premières végétales renouvelables en produits de soins capillaires et cutanés.
Type
Il existe plusieurs types de réticulation d'oléfines, notamment :
- Crossover (CM)
- Recombinaison par ouverture de cycle (ROM)
- Recombinaison par fermeture de cycle (RCM)
- Polymérisation recombinante par ouverture de cycle (ROMP)
- Recombinaison d'oléfines acycliques (ADMET)
- Dépolymérisation de l'éthylène (éthénolyse)
Mécanisme
Hérisson et Yun Zhu ont été les premiers à proposer un mécanisme largement accepté pour la recombinaison des oléfines par les métaux de transition. Étant donné que la cycloaddition [2+2] directe de deux alcènes est formellement interdite par symétrie, l'énergie d'activation est relativement élevée. Le mécanisme de Zhu Yun implique la cycloaddition [2+2] de doubles liaisons oléfiniques avec des composés alkyliques de métaux de transition pour former des intermédiaires cyclobutane métalliques. Le métallacyclobutane résultant peut ensuite subir une élimination du cycle pour produire l'espèce d'origine ou de nouvelles oléfines et groupes alkyles. L’interaction avec les orbitales d du catalyseur métallique diminue suffisamment l’énergie d’activation de la réaction pour permettre à la réaction de se dérouler rapidement à des températures modérées.
Outre le fait que les réactions CM et RCM utilisent souvent des α-oléfines, la force motrice de ces réactions est également liée à l'entropie de l'éthylène ou du propylène, qui peut être éliminé du système pour piloter la réaction.
Aperçu historique
La recombinaison croisée des oléfines est issue de la production industrielle et de nombreux processus catalytiques ont été découverts par hasard. Dès les années 1960, le chimiste Karl Ziegler a découvert par hasard le processus de conversion de l'éthylène en 1-butène plutôt qu'en hydrocarbures saturés à longue chaîne alors qu'il menait des recherches sur les catalyseurs Ziegler-Natta, ce qui a incité les gens à explorer la recombinaison croisée des oléfines. Au cours des décennies suivantes, l’approfondissement de ce mécanisme réactionnel et le développement de catalyseurs ont fait de la recombinaison croisée d’oléfines une réaction chimique organique efficace et importante.
Avec le progrès et le développement de la science, le potentiel et le champ d’application des réactions de recombinaison d’oléfines s’élargissent constamment. Dans la recherche scientifique future, cette technologie conduira-t-elle à des réponses plus innovantes ?
