Language
Country/Area
No result found
Menjelajahi keragaman dioksizolin: Mengapa mereka merupakan ligan "istimewa" dalam ilmu kimia?
Ligand bis(oksazolin) (disingkat ligan BOX) adalah ligan kiral istimewa, yang strukturnya mengandung dua cincin oksazolin. Ligan semacam itu biasanya memiliki simetri C2 dan ada dalam berbagai bentuk, di antaranya struktur rantai CH2 atau piridina yang paling umum. Kompleks koordinasi ligan dioksazolin banyak digunakan dalam katalisis asimetris, dan kunci keberhasilannya terletak pada struktur dan pendekatan sintesisnya yang unik.
Reaktivitas kimia dan selektivitas ligan dioksazolin menjadikannya alat yang sangat diperlukan dalam katalisis asimetris.
Sintesis
Sintesis cincin oksazolin cukup matang, dan biasanya disiapkan melalui reaksi siklisasi alkohol 2-amino dengan berbagai gugus fungsi yang sesuai. Dalam sintesis dioksazolin, paling mudah menggunakan bahan awal bifungsional, karena ini memungkinkan pembentukan dua cincin secara bersamaan. Bahan yang paling umum digunakan adalah asam dikarboksilat atau senyawa disiano. Karena ketersediaan bahan-bahan ini, sebagian besar ligan dioksazolin dibuat dari bahan-bahan ini. Aplikasi BOX dan PyBOX menjadi lebih umum karena sintesis satu langkah yang mudah menggunakan malon nitril dan asam dipiridinat, yang biasanya merupakan bahan baku yang murah di pasaran.
Aplikasi Katalitik
Secara umum, stereokimia ligan BOX yang dijembatani metil konsisten dengan intermediet tetrahedral planar terdistorsi berdasarkan struktur kristal terkait. Substituen oksazolidinon pada posisi 4 memblokir satu enantiomer substrat, yang mengarah ke selektivitas asimetris. Aplikasinya dapat dilihat dalam banyak reaksi, seperti reaksi Aldol, reaksi Mannich, reaksi ene, adisi Michael, reaksi siklisasi Nazarov, dan reaksi Diels-Alder isomerik.
Penelitian yang menggunakan (benzyloxy)acetaldehyde sebagai elektrofil menunjukkan stereokimia yang konsisten dengan oksigen karbonil yang terikat secara lateral dan oksigen eter yang terikat secara aksial.
Kompleks logam yang mengandung ligan dioxazolin telah menunjukkan keefektifan dalam berbagai transformasi katalitik asimetris dan telah menjadi subjek beberapa tinjauan pustaka. Sifat netral dioxazolidinone membuatnya ideal untuk digunakan bersama dengan kompleks logam mulia, dengan kompleks tembaga yang sangat umum. Aplikasi yang paling penting dan umum digunakan adalah reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon.
Reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon
Ligand dioksazolin telah menunjukkan keefektifannya dalam berbagai reaksi sikloadisi asimetris, dimulai dengan aplikasi pertama ligan BOX dalam reaksi siklopropanasi spinomerik dan meluas hingga sikloadisi 1,3-Bipolar dan reaksi Diels-Alder. Ligand dioksazolin juga bekerja dengan baik dalam berbagai reaksi seperti reaksi Aldol, reaksi Michael danreaksi ene.
Reaksi Lain
Keberhasilan ligan dioksazolin dalam reaksi siklopropanasi spinomerik telah mendorong penerapannya dalam reaksi siklonitrogenasi. Reaksi umum lainnya adalah hidrosilasi, yang telah mengalami peningkatan penggunaan sejak penggunaan pertama ligan PyBOX. Di luar ini, terdapat aplikasi khusus sebagai katalis fluorinasi dan siklisasi tipe Wacker.
Latar Belakang SejarahLigand oxozolin pertama kali digunakan dalam katalisis asimetris pada awal tahun 1984, ketika Brunner dkk. menunjukkan bahwa ligan tersebut efektif dalam reaksi siklopropana spinosterik stereoselektif dalam kombinasi dengan berbagai gugus Schiff. Pada saat itu, gugus Schiff merupakan ligan yang menonjol karena telah digunakan oleh Noyori dalam penemuannya tentang katalisis asimetris pada tahun 1968 (yang membuatnya dan William S. Knowles kemudian memenangkan Penghargaan Nobel dalam bidang Kimia). Penelitian Brunner terinspirasi oleh Tadatoshi Aratani, yang saat ini tengah mengerjakan reaksi siklopropana selektif. Meskipun kinerja ligan oksazolin mengecewakan dalam pengujian paling awal, hanya mencapai 4,9% stereoselektivitas, Brunner kembali mengeksplorasi ligan oksazolin selama mempelajari diol monofenilasi, yang menghasilkan pengembangan ligan piridiloksizolin kiral dicapai dengan ee sebesar 30,2% (peningkatan asimetris, mencapai 45% pada tahun 1986 dan 1989, berturut-turut).
Pada tahun yang sama, Andreas Pfaltz dkk. melaporkan keberhasilan siklopropanasi spinomerik asimetris menggunakan ligan setengah mahkota simetris C2 dengan ee setinggi 92% hingga 97%. Meskipun karya Brunner dan Aratani disebutkan, desain ligan tersebut juga sebagian besar didasarkan pada penelitian sebelumnya tentang berbagai senyawa makrosiklis. Akan tetapi, kekurangan ligan-ligan ini adalah bahwa mereka memerlukan sintesis multi-langkah dengan hasil keseluruhan sekitar 30%. Penelitian Brunner mengarah pada pengembangan dioxazolin pertama, dan Nishiyama mensintesis ligan PyBox pertama pada tahun 1989, yang membuka jalan untuk mencapai hasil hingga 93% ee dalam reaksi ikatan. Selanjutnya, Masamune dkk. melaporkan ligan BOX pertama pada tahun 1990 dan memperoleh hasil hingga 99% ee dalam reaksi spinosiklopropana yang dikatalisis tembaga, yang merupakan hasil yang menakjubkan pada saat itu dan memicu minat yang besar terhadap ligan BOX.
Dengan studi mendalam tentang sintesis cincin 2-oxozoline, banyak literatur terkait telah diterbitkan. Saat ini, terdapat sejumlah besar ligan dioxazolin, yang sebagian besar masih terpusat secara struktural di sekitar motif BOX dan PyBOX klasik, tetapi juga mencakup beberapa struktur alternatif, seperti senyawa kiral aksial. Keragaman ligan dioxyzoline membuatnya memainkan peran penting dalam katalisis asimetris. Dapatkah inovasi terus menjadi tantangan di masa mendatang?
