Language
Country/Area
No result found
Variasi fantastis reaksi Diels–Alder: Mengapa kita mendapatkan produk yang berbeda pada suhu rendah?
Dalam reaksi kimia, baik kontrol termodinamik maupun kontrol kinetik dapat memengaruhi komposisi produk, terutama bila terdapat jalur yang saling bersaing yang mengarah ke produk yang berbeda, kondisi reaksi akan memengaruhi selektivitas atau stereoselektivitas. Perbedaan ini khususnya penting bila produk A terbentuk lebih cepat daripada produk B, karena produk A memiliki energi aktivasi yang lebih rendah daripada produk B, namun produk B lebih stabil. Dalam kasus ini, A adalah produk kinetik dan lebih disukai di bawah kontrol kinetik, sedangkan B adalah produk termodinamik dan lebih disukai di bawah kontrol termodinamik. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan, atau pelarut dapat memengaruhi jalur reaksi mana yang lebih disukai: apakah dikontrol secara kinetik atau dikontrol secara termodinamik.
Setiap reaksi kimia beroperasi seolah-olah pada kontinum antara kontrol kinetik dan kontrol termodinamik.
Dalam reaksi Diels–Alder, siklopentadiena dan furan bereaksi menghasilkan dua produk isomerik. Pada suhu ruangan, kontrol kinetik mendominasi reaksi, dengan endo-isomer yang kurang stabil menjadi produk reaksi utama. Namun, ketika suhu dinaikkan hingga 81°C dan waktu reaksi diperpanjang, kesetimbangan kimia mulai berlaku dan ekso-isomer (ekso-isomer) yang lebih stabil terbentuk. Ekso-isomer lebih stabil karena kepadatan steriknya yang lebih rendah, sedangkan endo-isomer lebih disukai karena tumpang tindih orbital selama transformasi.
Pada tahun 2018, Contoh global yang sangat langka dan luar biasa dari kontrol reaksi kinetik dan termodinamika. Pada suhu rendah, reaksi secara selektif menghasilkan produk sikloadisi tipe penjepit [4+2], sedangkan pada suhu tinggi, pembentukan eksklusif produk domino diamati. Perhitungan DFT teoretis yang dilakukan pada reaksi ini menunjukkan bahwa hambatan aktivasi untuk langkah-langkah pembatas laju dalam proses pengeboran berada di antara 23,1 dan 26,8 kkal/mol.Dalam kimia enol, ketika gugus enolat terprotonasi, produk kinetiknya adalah enol dan produk termodinamiknya adalah keton atau aldehida. Dalam deprotonasi keton asimetris, produk kinetiknya adalah enol yang paling terdeprotonasi, sedangkan produk termodinamiknya adalah enol yang lebih tersubstitusi. Suhu rendah dan basa yang sangat menuntut akan meningkatkan selektivitas kinetik. Ketika reaksi deprotonasi enolat berlangsung, jenis produk yang dihasilkan juga terkait erat dengan suhu reaksi dan waktu reaksi.
Dalam reaksi adisi elektronukleofilik, asam hidrobromat yang ditambahkan ke 1,3-butadiena terutama akan membentuk produk adisi 1,4 yang lebih stabil secara termodinamika pada suhu kamar, tetapi jika suhu reaksi diturunkan ke bawah suhu kamar, produk adisi 1,2 kinetik lebih disukai. Meskipun kedua produk tersebut dihasilkan dari sumber yang sama, pemilihan antar-produk yang tepat terbukti sangat bergantung pada kondisi reaksi.
Konteks reaksi sering kali dapat memengaruhi pilihan produk yang terbentuk, jadi penting untuk memahami faktor-faktor pengendali ini.
Penting untuk dicatat bahwa, secara teori, setiap reaksi merupakan kontinum antara kontrol kinetik dan kontrol termodinamik. Seiring berjalannya waktu, keadaan yang akhirnya dicapai setiap reaksi akan mendekati kontrol termodinamik. Pada waktu yang rendah dan suhu reaksi yang lebih rendah, kontrol kinetik biasanya mendominasi. Oleh karena itu, mengoptimalkan kondisi reaksi untuk meningkatkan selektivitas dan hasil produk merupakan arah penelitian yang penting.
Pada tahun 1944, R.B. Woodward dan Harold Baer pertama kali melaporkan hubungan antara kontrol kinetik dan kontrol termodinamik, sebagaimana tercermin dalam proses reaksi dan rasio komposisi produk. Dalam penelitian selanjutnya, para ilmuwan melakukan eksplorasi dan pengungkapan fenomena ini secara lebih mendalam dan menemukan bahwa kondisi reaksi dan rangkaian waktu yang berbeda akan secara signifikan memengaruhi distribusi produk akhir reaksi.
Pemahaman yang lebih mendalam tentang reaksi-reaksi ini tidak hanya berdampak pada sintesis kimia, tetapi juga memiliki aplikasi yang semakin luas dalam reaksi katalitik. Dari katalisis selektif hingga berfungsi sebagai prinsip panduan untuk mekanisme reaksi baru, hubungan antara kinetika dan termodinamika tidak diragukan lagi merupakan salah satu topik penting dalam penelitian kimia.
Dalam eksplorasi kimia di masa mendatang, ketika kita dihadapkan dengan pilihan reaksi yang melekat, dapatkah kita memperoleh mekanisme dan metode yang lebih tepat untuk mengendalikan pembentukan produk?
