Language
Country/Area
No result found
Keajaiban seleksi terbalik: Bagaimana hidroborasi yang dikatalisis logam memengaruhi regioselektivitas produk?
Reaksi hidroborasi yang dikatalisis logam dalam kimia merupakan teknik penting dalam sintesis organik dan dianggap sebagai salah satu dari banyak contoh katalisis homogen. Perkembangan teknologi ini dapat ditelusuri kembali ke tahun 1975, ketika Kono dan Ito melaporkan bahwa katalis Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) dapat mengalami adisi oksidatif ke fenol borana yang tampaknya tidak aktif (HBcat), sehingga mendorong reaksi hidroborasi. berpartisipasi.
Hidroborasi yang dikatalisis logam membuat fungsionalisasi ikatan rangkap karbon-karbon lebih efisien dan selektif, yang tidak mungkin dilakukan dengan hidroborasi yang tidak dikatalisis.
Pada tahun 1985, Männig dan Nöth pertama kali menunjukkan bahwa katalis Wilkinson memang dapat mengkatalisis hidroborasi olefin oleh HBcat, sedangkan tanpa adanya katalis, reaksi hidroborasi menyebabkan reduksi gugus karbon. Dengan kemajuan penelitian selanjutnya, hidroborasi yang dikatalisis logam transisi ditemukan memiliki karakteristik unik dari gugus fungsi, regio-, stereo- dan selektivitas kimia.
Mekanisme reaksi
Reaksi hidroborasi yang dikatalisis Rh secara umum diyakini berlangsung melalui disosiasi pusat Rh(I) dari ligan trifenilfosfin. Selanjutnya, ikatan B-H dari borat hidrida mengalami adisi oksidatif untuk membentuk kompleks hidrida Rh(III) 16-elektron. Penyisipan olefin yang bermigrasi kemudian dapat menghasilkan dua regioisomer dari kompleks alkil Rh(III) borida.
Selama regenerasi katalis, eliminasi reduktif ester borat melepaskan katalis, suatu proses yang memungkinkan siklus katalitik berlangsung.
Namun, terdapat pandangan yang berbeda dalam komunitas akademis mengenai mekanisme koordinasi olefin. Mekanisme disosiasi yang didukung oleh Männig dan Nöth mengasumsikan bahwa koordinasi olefin disertai dengan hilangnya ligan trifenilfosfin, sedangkan mekanisme gabungan yang diusulkan oleh Burgess dkk. mengasumsikan bahwa olefin berikatan dengan klorin tanpa kehilangan ligan. Penerapan metode komputasi telah membantu para ilmuwan untuk mengeksplorasi area ini secara mendalam, dan hasilnya menunjukkan bahwa kedua mekanisme tersebut masing-masing memiliki bukti pendukung yang mendasarinya sendiri.
Selektivitas
Selain bukti awal yang diberikan oleh Männig dan Nöth, sintesis total (+)-ptilocaulin juga menunjukkan hidroborasi selektif olefin terminal dengan adanya keton. Dalam hal regioselektivitas, hasil hidroborasi yang dikatalisis berbeda secara signifikan dari reaksi yang tidak dikatalisis, dan produk Markovnikov atau anti-Markovnikov dapat diperoleh tergantung pada ligan dan olefin. Regioselektivitas reaksi katalitik sangat menonjol untuk hidroborasi Vinylarena.
Katalis Wilkinson atau Rh(COD)2 (dengan adanya PPh3) menghasilkan produk Markovnikov, sedangkan tanpa adanya katalis, produk anti-Markovnikov dihasilkan.Untuk menjelaskan regioselektivitas tinggi hidroborasi katalitik, Hayashi mengusulkan mekanisme yang melibatkan kompleks η3-fenilRh. Penelitian selanjutnya secara bertahap diperluas ke olefin dengan substituen yang berbeda. Pencapaian yang paling menonjol adalah pada tahun 1990 ketika Brown dan timnya mencapai hidroborasi asimetris menggunakan katalis akiral dan borana kiral yang berasal dari efedrin. Selektivitasnya umumnya buruk, tetapi nilai ee dapat mencapai 90%.
Hasil di area ini telah ditingkatkan lebih lanjut dengan penggunaan katalis kiral dan sumber borana akiral, terutama menggunakan ligan bisfosfin kiral seperti BINAP. Dengan kemajuan berbagai penelitian, contoh-contoh yang berhasil untuk cincin benzena dengan substituen dan substituen olefin yang lebih besar secara bertahap muncul, yang memungkinkan hidroborasi katalitik diperluas ke olefin yang lebih terhalang secara sterik.
Teknologi ini tidak hanya memiliki signifikansi yang luas untuk penelitian akademis, tetapi juga memberikan perspektif baru untuk aplikasi industri, terutama sintesis molekul kecil dengan struktur kompleks dan aktivitas biologis.
Selama hidroborasi katalitik, produk oksidasi ester borat sering diubah menjadi alkohol, yang membatasi ruang lingkup sintesis, terutama ketika gugus amino simetris dan kiral diperlukan. Melalui transformasi senyawa kobalt hidrida borat, feniletilamina tersubstitusi-α dapat disintesis, beberapa di antaranya merupakan senyawa yang bernilai komersial. Teknologi ini masih terus dikembangkan dan diterapkan dengan cara-cara baru.
Dikombinasikan dengan hasil penelitian di atas, bagaimana penelitian di masa mendatang akan menembus batasan sintetis yang ada dan mendorong pengembangan lebih lanjut teknologi hidroborasi yang dikatalisis logam?
