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Una svolta nella struttura elettronica! Come utilizzare composti a base di alluminio per ottenere strutture ultra-stabili?
Negli ultimi anni, i composti a base di alluminio, in particolare quelli a base di gallio (Ga), sono diventati importanti oggetti di ricerca nel campo della chimica. Le strutture elettroniche uniche di questi composti li rendono particolarmente adatti a diverse applicazioni. Ad esempio, negli ultimi anni si è scoperto che le specie di gallio a bassa valenza, i cosiddetti gallileni, possiedono una notevole stabilità e reattività chimica, il che conferisce loro un ruolo importante nella chimica sintetica e nella chimica dei metalli di transizione.
Le proprietà elettroniche uniche di questi composti li rendono paragonabili ai composti di altri elementi del gruppo principale, come i borileni e i carbeni.
Gallylenes comuni
ligandi β-dichetiminati
I ligandi β-dichetiminati (comunemente chiamati ligandi NacNac) sono ampiamente utilizzati per stabilizzare i gallileni. Questi ligandi presentano coppie di elettroni solitari, che consentono loro di agire come basi di Lewis e di formare legami sigma con il gallilene, che ha proprietà di acido di Lewis. Power et al. hanno sintetizzato un composto monomerico Ga(I) coordinato con un legante NacNac sostituito con Dipp. Il gallilene risultante mostra una sorprendente stabilità al di sotto dei 150 °C, una proprietà attribuita alla protezione sterica del legante β-dichetiminato.
NacNacGa(I) è capace di reazioni di addizione ossidativa, attivazione di legami C-H e doppia azione con determinati substrati.
Ligando di serraggio
I ligandi pinch vengono utilizzati per stabilizzare i complessi derivati dal gallilene impedendo la perdita di metalilene durante la reazione. Iwasawa e colleghi hanno sintetizzato un complesso Ir con un ligando a pinza. La reazione di questo complesso mostra che il gallio viene ridotto a Ga(I) dopo l'aggiunta di Ir(I). La reazione del complesso Ir a tenaglia con il sale di tetrabutilammonio ha portato allo scambio e alla decarbossilazione del legante residente.
Ligandi dei metalli di transizione
I gallileni sono spesso utilizzati come leganti nella chimica dei metalli di transizione. Un primo esempio è il triplo legame Ga-Fe riportato da Robinson et al., sebbene Albert Cotton abbia confutato questa affermazione, sostenendo che esiste un legame di coordinazione con Ga e che l'ordine di legame in eccesso è il ritorno degli elettroni Fe agli atomi di Ga. Risonanza. Grazie ai progressi nel campo dell'informatica, gli studi di tali confini hanno confermato le proprietà di coordinazione del gallilene.
Ciò consente al gallilene di agire come legante di un metallo di transizione e di mostrare diverse reattività a seconda del legante.
Reattività
Rottura di CO e CN
I gallileni possono subire reazioni di cicloaddizione [1+2] con isocianati e scindere i legami C=O e C=N. Il comportamento di questa reazione è influenzato dal sostituente isocianato. Trasferimento di idrogenoI gallileni possono essere utilizzati per preparare idruri di gallio, che possono fungere da fonte di idrogeno e sono forti donatori di elettroni in grado di stabilizzare complessi di idruri di metalli di transizione con elevato stato di ossidazione.
Attivazione C-H
Fischer e colleghi hanno dimostrato che un complesso NacNacGa(I) può rompere i legami C-H dell'organoplatino e stabilizzare le specie di platino risultanti.
Ciclodotti
Fedushkin et al. hanno dimostrato la reattività di una serie di gallileni stabilizzati con ligandi di anidride 1,2-bis[(2,6-diisopropilfenil)immina] che hanno portato a nuove cicloaddizioni. Nel prodotto.Azide
Fedushkin et al. hanno dimostrato che i dimeri di gallilene con leganti α-diimminici possono reagire con azidi organiche e che la struttura elettronica dell'azoto svolge un ruolo di promozione nella reazione.
Carbodiimmide
Il trattamento del legante α-diimminico gallilene con carbodiimide produce un derivato amminico, dimostrando la natura “senza effetto” del sistema legante.
Studi computazionali e struttura elettronica
La modellazione computazionale dell'eterociclo gallilenico a cinque elementi ha mostrato che il suo intervallo energetico di eccitazione singoletto-tripletto è di circa 52 kcal/mol. Allo stesso tempo, lo studio ha anche evidenziato che la stabilità del gallilene ternario è migliore rispetto alla sua controparte a base di alluminio, il che è correlato anche alla sua struttura elettronica.
Per le applicazioni che utilizzano il gallilene come legante di metallo di transizione, la struttura stessa del legante ha un'influenza importante sul suo comportamento chimico.
Con lo studio approfondito del gallilene e dei suoi derivati, potremmo vedere maggiori potenziali applicativi di questi composti nella catalisi, nella chimica sintetica e nella scienza dei materiali. Ciò porta anche a riflettere sul ruolo dei composti a base di alluminio nelle tecnologie innovative del futuro?
