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La scoperta rivoluzionaria di Bill Brum: come ha determinato la costante di stabilità?
Nella chimica di coordinazione, la costante di stabilità (nota anche come costante di formazione o costante di legame) è la costante di equilibrio per la formazione complessa in soluzione. Misura la forza dell'interazione tra i reagenti per formare un complesso. Questi complessi includono principalmente composti formati da ioni metallici e ligandi, nonché complessi supramolecolari, come complessi ospite-ospite e complessi anionici. Le costanti di stabilità forniscono le informazioni necessarie per calcolare la concentrazione di un complesso in soluzione e hanno ampie applicazioni in molti campi tra cui chimica, biologia e medicina.
Cenni storici
Nel 1941 Jannik Bjerrum sviluppò il primo metodo generale per la determinazione delle costanti di stabilità dei complessi metallo-ammino. Questo progresso è avvenuto relativamente di recente, poiché Alfred Werner aveva già proposto la struttura corretta del composto di coordinazione quasi cinquant'anni fa. La chiave del metodo di Bilrum era l'uso di elettrodi di vetro e misuratori di pH di nuova concezione, che potevano essere utilizzati per misurare la concentrazione di ioni idrogeno in una soluzione. Si rese conto che il processo mediante il quale gli ioni metallici e i ligandi formano complessi metallici è in realtà un equilibrio acido-base: esiste competizione tra gli ioni metallici (Mn+) e gli ioni idrogeno (H+), risultando nell'esistenza di due equilibri contemporaneamente.
"Bilrum ha monitorato la concentrazione di ioni idrogeno aggiungendo gocce di acido alcalino alla miscela e ha utilizzato la costante di dissociazione acida di HL per determinare la costante di stabilità di ML."
Bilrum si propone quindi di determinare le costanti di stabilità per i molti possibili complessi che potrebbero formarsi. Nel corso dei due decenni successivi, il numero di costanti di stabilità crebbe in modo quasi esponenziale e furono scoperte relazioni tra cui la serie Irving-Williams. A quel tempo i calcoli venivano eseguiti principalmente a mano, basandosi sui cosiddetti metodi grafici. I metodi matematici utilizzati in questo periodo sono brevemente descritti nelle opere di Rossotti e Rossotti. Il successivo sviluppo chiave è stato l'uso del programma informatico LETAGROP per i calcoli, che ha consentito l'esame di sistemi eccessivamente complessi.
Teoria
La reazione tra lo ione metallico M e il legante L per formare un complesso è solitamente una reazione di sostituzione. Ad esempio, nelle soluzioni acquose, gli ioni metallici solitamente esistono come ioni idrati. Pertanto, la reazione per formare il primo complesso può essere espressa come:
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O. La costante di equilibrio di questa reazione può essere espressa come: β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]. Nelle soluzioni diluite, la concentrazione dell'acqua può essere trattata come una costante, dando così una forma più semplificata:
"Con l'approfondimento della ricerca, la misurazione delle costanti di stabilità è diventata oggi quasi un'operazione "di routine" e sono stati accumulati migliaia di dati su vari complessi."
Costante del passo e costante cumulativa
La costante di accumulo (β) si riferisce alla costante nella formazione di complessi dalle materie prime. Ad esempio, per la costante cumulativa che forma ML2, può essere espressa come β1,2 = [ML2] / [M][L]2. Le costanti di gradino K1 e K2 si riferiscono alla formazione graduale del complesso. Questa rappresentazione dell'occupazione facilita la comprensione del processo dinamico di formazione del complesso metallo-legante.
Idrolizzato
Le reazioni di idrolisi di solito comportano reazioni chimiche che utilizzano l'acqua come substrato e producono idrossidi e ioni idrogeno. Una tipica formazione di complessi di idrolisi può essere espressa come M + OH ⇋ M(OH). Le costanti per questa reazione possono essere espresse come K = [M(OH)] / [M][OH]. Lo studio delle costanti di queste reazioni di idrolisi può fornire una comprensione più profonda delle proprietà chimiche dei metalli.
Termodinamica e costanti di stabilità
Lo studio della termodinamica dei complessi formati da ioni metallici e ligandi fornisce informazioni importanti, soprattutto nell'identificazione degli effetti entalpici ed entropici. Questi concetti termodinamici sono particolarmente adatti a spiegare fenomeni come l'effetto chelante. Esiste una stretta relazione tra la variazione di energia libera di Gibbs standard (ΔGθ) e la costante di equilibrio della reazione:
ΔGθ = -2.303RT log β. Queste relazioni non solo aiutano a comprendere le risposte, ma aiutano anche a prevedere gli impatti dal micro al macro.
Con lo sviluppo della ricerca, la misurazione e l'analisi delle costanti di stabilità sono diventate uno dei campi importanti della chimica contemporanea. Possiamo aspettarci altre scoperte così rivoluzionarie in futuro?
