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Svolta nel 1975! In che modo i catalizzatori al palladio hanno cambiato la portata della reazione di Kumada?
Nel 1975, l'introduzione dei catalizzatori al palladio apportò cambiamenti senza precedenti alla reazione di Kumada. La reazione di accoppiamento di Kumada è un'importante reazione di accoppiamento incrociato nella chimica organica, utilizzata principalmente per generare legami carbonio-carbonio attraverso la reazione tra reattivi di Grignard e alogenuri organici. Dal 1972 questa reazione ha attirato grande attenzione nella comunità scientifica e le sue applicazioni sia nella ricerca scientifica che nella sintesi industriale continuano ad aumentare.
Questa reazione è più di una semplice espansione delle categorie di reazione; dimostra una nuova idea: come utilizzare catalizzatori metallici per migliorare l'efficienza e la selettività delle reazioni chimiche.
Nel 1971, Tamura e Kochi gettarono le basi per gli sviluppi successivi esplorando catalizzatori basati su argento, rame e ferro, ma scoprirono che questi primi metodi catalitici producevano rese scarse e formavano grandi quantità di prodotti auto-accoppianti. Infatti, i primi catalizzatori spesso non erano sufficientemente stabili, con conseguente calo della qualità del prodotto complessivo.
Tutto cambiò nel 1972, quando Corriu e Kumada segnalarono indipendentemente la reazione di accoppiamento di Kumada utilizzando un catalizzatore al nichel. Con l'introduzione dei catalizzatori al palladio da parte del gruppo Murahashi nel 1975, la portata di questa reazione è stata ulteriormente ampliata, mostrando un grande potenziale nella sintesi di polimeri per dispositivi elettronici organici (come i politiofeni).
Meccanismo catalitico del palladio
Sulla base del meccanismo ampiamente accettato, la reazione di accoppiamento di Kumada catalizzata dal palladio può essere vista come una comprensione simile del ruolo del palladio in altre reazioni di accoppiamento incrociato. Il ciclo catalitico coinvolge due stati di ossidazione del palladio, palladio (0) e palladio (II). Innanzitutto, il catalizzatore Pd(0) ricco di elettroni si inserisce nel legame R–X dell'organoalogenuro, un passaggio noto come addizione ossidativa, per formare un complesso organo-Pd(II).
Successivamente, la transmetallazione con un reattivo di Grignard forma un complesso organometallico eterogeneo, che alla fine forma un legame carbonio-carbonio attraverso una reazione di eliminazione riduttiva, rigenerando al contempo il catalizzatore Pd(0).La svolta di questa ricerca è che l'uso del catalizzatore al palladio migliora significativamente la velocità di reazione e la selettività della reazione di accoppiamento incrociato.
Vale la pena notare che nell'accoppiamento Kumada catalizzato dal palladio, la fase di addizione ossidativa che determina la velocità di reazione è spesso più lenta di quella nei sistemi catalizzati dal nichel, il che è anche una delle caratteristiche della catalisi del palladio.
Meccanismo catalitico del nichel
Rispetto alla catalisi del palladio, la catalisi del nichel è più incerta e il meccanismo specifico può variare in base alle diverse condizioni di reazione e ai diversi leganti del nichel. Tuttavia, il meccanismo generale del sistema catalizzato dal nichel può ancora essere paragonato a quello del palladio. In determinate condizioni, si ritiene che il ciclo catalitico del nichel coinvolga intermedi complessi di Ni(II)-Ni(I)-Ni(III), il che può rendere più complicato il processo complessivo.
Ambito di applicazione
L'accoppiamento di Kumada è ampiamente utilizzato nell'industria farmaceutica; un esempio importante è la sintesi del farmaco contro l'ipertensione Aliskiren. Questa reazione non solo migliora la resa della sintesi, ma dimostra anche una buona operabilità nella produzione su scala industriale.
Inoltre, l'accoppiamento di Kumada si è rivelato molto promettente nella sintesi di polimeri coniugati con potenziali applicazioni, come il polialchiltiofene (PAT), che è di grande importanza per le celle solari organiche e i diodi a emissione luminosa.
Dal 1992 si sono registrati notevoli progressi nella tecnologia di sintesi dei polimeri utilizzando il metodo di accoppiamento Kumada. Il metodo di sintesi, che originariamente doveva essere eseguito in condizioni sotto lo zero, è stato ora migliorato per poter essere eseguito a temperatura ambiente, il che non solo ne aumenta l'efficienza, ma rende anche il processo di sintesi più semplice.
Direzioni future della ricerca
Dato che la comunità scientifica continua a condurre ricerche approfondite sul meccanismo della reazione di Kumada, in futuro potrebbero essere sviluppati sistemi catalizzatori più efficienti e selettivi, che potrebbero persino svolgere un ruolo più importante in una gamma più ampia di sintesi organiche. In che modo la continua evoluzione di questa reazione porterà a una nuova serie di innovazioni nella tecnologia della sintesi chimica? Vale la pena di essere anticipati?
