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Gradiente del campo elettrico e momento di quadrupolo nucleare: come determinano le proprietà della materia?
La spettroscopia di risonanza quadrupolare nucleare (NQR) è una tecnica di analisi chimica strettamente correlata alla risonanza magnetica nucleare (NMR). A differenza della NMR, la risonanza nucleare della NQR può essere rilevata senza un campo magnetico esterno, per questo la spettroscopia NQR è anche chiamata "NMR a campo zero". La risonanza dell'NQR è mediata dall'interazione tra il gradiente del campo elettrico (EFG) e il momento quadrupolare della distribuzione di carica nucleare. A differenza della NMR, la NQR è applicabile solo ai solidi e non ai liquidi, perché nei liquidi il gradiente del campo elettrico in prossimità dei nuclei è in media pari a zero e il tensore EFG ha una traccia nulla. Poiché l'EFG della posizione di un particolare nucleo in una sostanza è determinato principalmente dagli elettroni di valenza che partecipano a legami specifici con altri nuclei vicini, la frequenza NQR della transizione è unica in quella sostanza.
La frequenza di NQR in un particolare composto o cristallo è proporzionale al prodotto del momento quadrupolare nucleare (una proprietà del nucleo) e dell'EFG vicino al nucleo.
Un fenomeno simile, ma non identico, nella NMR è la costante di accoppiamento, anch'essa risultato delle interazioni internucleari nell'analita. Ogni nucleo con più di una particella nucleare spaiata (protone o neutrone) avrà una distribuzione di carica che determina un momento di quadrupolo elettrico. I livelli di energia nucleare consentiti variano in modo non uniforme a causa dell'interazione della carica nucleare con il gradiente del campo elettrico fornito dalla distribuzione non uniforme della densità elettronica.
L'energia diretta verso il nucleo tramite radiazione elettromagnetica può far sì che il nucleo assorba una certa energia, il che può essere visto come una perturbazione nei livelli energetici del quadrupolo. A differenza di quanto avviene nella NMR, l'assorbimento nella NQR avviene in assenza di un campo magnetico esterno. Applicando un campo statico esterno ai nuclei quadrupolari, i livelli energetici del quadrupolo verranno suddivisi in base all'interazione Zeeman.
La tecnologia NQR è molto sensibile alla natura e alla simmetria dei legami attorno al nucleo e può caratterizzare i cambiamenti di fase nei solidi a diverse temperature.
A causa della simmetria, questi spostamenti tendono a zero nella fase liquida, quindi gli spettri NQR possono essere misurati solo nella fase solida. Nel caso della NMR, i nuclei con spin ≥ 1/2 possiedono un momento di dipolo magnetico, per cui la loro energia può essere ripartita dal campo magnetico, con conseguente assorbimento risonante dell'energia correlato alla frequenza di Larmor. Nel caso dell'NQR, anche i nuclei con spin ≥ 1, come 14N, 17O, 35Cl e 63Cu, presentano momenti di quadrupolo elettrico. Il momento di quadrupolo nucleare è correlato alla distribuzione non sferica della carica nucleare, che indica il grado in cui la distribuzione della carica nucleare si discosta da una forma sferica, cioè dalla forma ellissoidale o discoidale del nucleo.
NQR è un'osservazione diretta dell'interazione tra il momento di quadrupolo e il gradiente del campo elettrico locale (EFG) del suo ambiente. La frequenza di transizione NQR è proporzionale al momento di quadrupolo elettrico del nucleo e all'intensità dell'EFG locale. Tuttavia, nei solidi, l'intensità dell'EFG raggiunge diversi kilovolt per metro quadrato, quindi non è possibile eseguire esperimenti NQR con un EFG specifico, come nella NMR, selezionando il campo magnetico esterno.
Gli spettri NQR sono specifici di una sostanza e sono quindi chiamati "impronte digitali chimiche".
Grazie alla forte dipendenza della frequenza NQR dalla temperatura, l'NQR può essere utilizzato come un sensore di temperatura accurato con una risoluzione fino a 10^−4 °C. Anche l'applicazione dello spettro NQR ha ampie prospettive e un grande potenziale per svolgere un ruolo nell'industria farmaceutica. In particolare, l'applicazione del 14N-NQR consente la discriminazione dei composti enantiomerici nelle miscele racemiche, come D-serina e L-serina. Sebbene questi due composti abbiano composizioni simili, hanno proprietà completamente diverse. La D-serina potrebbe diventare un biomarcatore per la malattia di Alzheimer e un farmaco per il trattamento della schizofrenia, mentre la L-serina è un farmaco che sta subendo la FDA human A drug in studi clinici noto per il suo potenziale nel trattamento della sclerosi laterale amiotrofica.
NQR ha anche la capacità di distinguere i polimorfi cristallini. Ad esempio, i composti contenenti farmaci sulfonamidici hanno mostrato sensibilità al polimorfismo. La differenza nella frequenza NQR, così come le differenze nelle costanti di accoppiamento quadrupolare e nei parametri di asimmetria, consentono la differenziazione dei polimorfi, una capacità che rende l'NQR un potente strumento per l'autenticazione dei farmaci e la lotta alla contraffazione.
Diversi team di ricerca in tutto il mondo stanno lavorando per sviluppare la tecnologia NQR per rilevare gli esplosivi. Sono state testate apparecchiature progettate per rilevare mine ed esplosivi nascosti nei bagagli. Tale sistema di rilevamento è costituito da una fonte di energia a radiofrequenza (RF), una bobina che genera un campo di eccitazione magnetica e un circuito di rilevamento che monitora la risposta RF NQR dell'esplosivo. . . Anche un falso dispositivo chiamato ADE 651 sostiene di utilizzare l'NQR per rilevare gli esplosivi, ma in realtà non può farlo.
Ciò nonostante, il dispositivo è stato venduto con successo per milioni di dollari a decine di paesi, tra cui il governo iracheno.
Il limite principale dell'NQR deriva dall'abbondanza di isotopi. L'NQR richiede la presenza di un momento di quadrupolo diverso da zero, che si osserva solo nei nuclei con spin maggiore o uguale a uno e la cui distribuzione di carica locale si discosta dalla simmetria sferica. Sebbene le tecniche NQR esistenti abbiano una bassa intensità del segnale a causa della bassa abbondanza isotopica della maggior parte dei nuclei NQR-attivi, la spettroscopia NQR dimostra ancora la sua utilità in molti scenari pratici.
Di fronte alle infinite possibilità dell'NQR, potremo in futuro superare gli attuali limiti tecnologici e consentire a questa tecnologia di svolgere un ruolo più importante in più campi?
