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Dalla teoria alla pratica: in che modo Allen J. Bard ha guidato la rivoluzione nella microscopia elettrochimica a scansione?
La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) è una tecnica utilizzata per misurare il comportamento elettrochimico locale alle interfacce liquido/solido, liquido/gas e liquido/liquido. La tecnologia fu identificata per la prima volta nel 1989 dall'elettrochimico Allen J. Bard dell'Università del Texas. Da allora, le basi teoriche sono state gradualmente migliorate, rendendo la tecnologia ampiamente utilizzata in campi come la chimica, la biologia e la scienza dei materiali.
Il SECM è in grado di acquisire segnali elettrochimici risolti spazialmente spostando con precisione la punta dell'ultramicroelettrodo (UME) sulla regione del substrato di interesse. L'interpretazione dei segnali SECM si basa sul concetto di corrente limitata dalla diffusione. Gli utenti possono aggregare informazioni da scansioni raster 2D per generare immagini di reattività superficiale e cinetica chimica. Questa tecnica integra altri metodi di caratterizzazione come la risonanza plasmonica di superficie (SPR), la microscopia a effetto tunnel a scansione elettrochimica (ESTM) e la microscopia a forza atomica (AFM), consentendo l'esplorazione approfondita di diversi fenomeni di interfaccia.
Il SECM non fornisce solo informazioni topografiche, ma viene spesso utilizzato anche per rilevare la reattività superficiale di materiali solidi, materiali elettrocatalitici, enzimi e altri sistemi biofisici.
Con l'emergere dei nanoelettrodi elettrochimici (UME) negli anni '80, è stata sviluppata la sensibile tecnologia di analisi elettrochimica del SECM. Nel 1986, il primo esperimento di tipo SECM di Engstrom ha consentito l'osservazione diretta dei profili di reazione e degli intermedi di breve durata. Subito dopo, gli esperimenti di Bard utilizzando un microscopio a effetto tunnel elettrochimico a scansione (ESTM) hanno mostrato che le correnti potevano ancora essere rilevate a distanze maggiori tra punta e campione, il che non era coerente con il tunneling elettronico. Questo fenomeno è stato collegato alle correnti faradaiche e ha spinto ad un'analisi più approfondita della microscopia elettrochimica.
Anche le basi teoriche proposte da Bard nel 1989 sono rinfrescanti. Egli propose per primo il termine "microscopio elettrochimico a scansione". Dimostrando l'applicazione di varie modalità di feedback, Bard illustra l'ampia utilità del SECM. Con lo sviluppo delle basi teoriche, il numero di pubblicazioni relative al SECM è aumentato di anno in anno, passando gradualmente dai circa 80 articoli del 1999. La popolarità del SECM non beneficia solo dell'innovazione teorica, ma è anche guidata dal progresso tecnologico, che espande ulteriormente le modalità sperimentali, amplia la gamma di substrati e migliora la sensibilità.
Principio di funzionamento
Il SECM studia le coppie redox manipolando il potenziale sulla punta di un ultramicroelettrodo in un elettrolita. Applicando un potenziale sufficientemente negativo, gli ioni (Fe3+) vengono ridotti a (Fe2+) sulla punta dell'ultramicroelettrodo, generando così una corrente a diffusione limitata.
L'attuale cambiamento in questo processo è legato a molteplici fattori, tra cui la concentrazione di specie ossidate, il coefficiente di diffusione e il raggio della punta dell'ultramicroelettrodo.
SECM ha due modalità operative principali: modalità feedback e modalità di generazione di raccolte. In modalità feedback, l'ultramicroelettrodo si avvicina al substrato conduttivo e la corrente aumenta. Al contrario, quando la sonda entra in contatto con una superficie isolante, la corrente diminuirà perché le specie ossidate non possono essere rigenerate.
Campi di applicazione
Il SECM è stato utilizzato per sondare la morfologia e la reattività delle superfici dei materiali allo stato solido, tracciare la cinetica di dissoluzione dei cristalli ionici in ambienti acquosi, schermare materiali elettrocatalitici, chiarire l'attività degli enzimi e studiare il trasporto dinamico in membrane sintetiche e naturali e altri materiali biofisici. sistemi. I primi esperimenti si concentravano principalmente sull'interfaccia solido-liquido e fornivano una risoluzione spaziale e una sensibilità più elevate rispetto ai tradizionali esperimenti elettrochimici.
Negli ultimi anni, la tecnologia SECM è stata migliorata per esplorare le dinamiche di trasferimento chimico alle interfacce liquido-liquido e gas-liquido.
In termini di microstrutturazione, il SECM viene utilizzato anche per la fabbricazione, la modellazione e la microstrutturazione di superfici. Operazioni come la litografia con sonda a scansione (SPL) possono essere eseguite tramite la configurazione SECM, utile per studiare la deposizione di metalli, l'attacco superficiale e le reazioni di modellazione della superficie attraverso enzimi. In combinazione con le proprietà elettrochimiche, il SECM supera i limiti dimensionali dei processi di microfabbricazione convenzionali.
Riepilogo
Il contributo di Allen J. Bard allo sviluppo del microscopio elettrochimico a scansione è senza dubbio estremamente importante. La sua ricerca fornisce una piattaforma insostituibile per la successiva esplorazione scientifica. E con il continuo progresso della tecnologia e della teoria, cosa ne pensi se il SECM potrà portare a nuove scoperte scientifiche in futuro?
