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Notazione vecchia scuola contro notazione IUPAC moderna: come descrivere accuratamente le reazioni di cicloaddizione?
La reazione di cicloaddizione è una reazione chimica importante nella chimica organica e spesso compare nella chimica di sintesi. Questa reazione comporta la combinazione di due o più molecole insature o parti della stessa molecola per formare un prodotto di cicloaddizione funzionale con una riduzione del numero di legami fino a una complessità specificata. Molte reazioni di cicloaddizione procedono in modo concertato, vale a dire che la formazione e la rottura del legame avvengono in un unico processo, mentre altre procedono per fasi. Questa reazione fornisce un mezzo per la formazione di legami carbonio-carbonio che è indipendente da nucleofili o elettrofili.
Tuttavia, il modo in cui vengono descritte queste reazioni è cambiato nel tempo: da un vecchio sistema di notazione al moderno standard IUPAC, questo processo riflette la ricerca di precisione e coerenza da parte della comunità chimica.
Sistema di notazione per le reazioni di cicloaddizione
La definizione delle reazioni di cicloaddizione può essere descritta secondo diversi sistemi di notazione. Le notazioni più vecchie si basavano sul numero di atomi lineari nei reagenti, solitamente espresso tra parentesi, come in (i + j + …), dove le variabili indicavano il numero di atomi lineari in ciascun reagente. I prodotti della reazione saranno rappresentati sotto forma di anello (i + j + …). Ad esempio, la reazione standard di Diels-Alder è definita come una cicloaddizione (4 + 2).
Al contrario, la nuova notazione standard IUPAC pone maggiore enfasi sul numero di elettroni coinvolti nella formazione dei prodotti piuttosto che solo sul numero di atomi. In questo sistema, la reazione standard di Diels-Alder è definita come una cicloaddizione [4 + 2], che consente di esprimere diversi tipi di reazioni in modo più unificato.
Reazione di cicloaddizione termica e sua stereochimica
Le reazioni di cicloaddizione termica solitamente coinvolgono reazioni nello stato fondamentale e i loro reagenti hanno solitamente (4n + 2) elettroni π e, nella maggior parte dei casi, queste reazioni hanno un comportamento simmetrico, come ad esempio suprafacciale-suprafacciale (stereochimica sin/sin). Tuttavia, i pochi esempi riportati indicano che alcune reazioni procedono in modo antarafacciale-antarafacciale (stereochimica anti/anti).
È interessante notare che alcune cicloaddizioni termiche, come la cicloaddizione [2 + 2], coinvolgono 4n elettroni π. Queste reazioni procedono in maniera soprafacciale-antarafacciale. Per alcune olefine stressate, come i derivati trans-ciclobutene, ci sono anche segnalazioni che procedono in modo antarafacciale in reazioni di cicloaddizione [2 + 2].
Reazione di cicloaddizione fotochimica
L'eccitazione fotochimica può anche portare a reazioni di cicloaddizione. In questi casi, uno dei componenti provoca un salto elettronico dall'HOMO (legame pi-greco) al LUMO (antilegame pi*greco), un processo che consente alla reazione di procedere in modo suprafacciale-suprafacciale. Ad esempio, la reazione di DeMayo rientra in questa categoria.
Quando queste reazioni vengono eseguite allo stato solido, anche gli effetti sopramolecolari possono influenzare la cicloaddizione, rendendo i risultati più variabili in condizioni specifiche.
Vari tipi di reazioni di cicloaddizione
Reazione di Diels-Alder
La reazione di Diels-Alder è una delle reazioni di cicloaddizione più importanti. Formalmente, è una reazione di cicloaddizione [4 + 2] che copre una varietà di forme. Tra queste rientrano la reazione di Diels-Alder con domanda elettronica inversa, la reazione dell'esadecene metallico, ecc. Inoltre, questa reazione può essere eseguita anche al contrario, ovvero tramite la reazione retro-Diels-Alder.
Cicloaddizione di Huisgen
La reazione di cicloaddizione di Huisgen è una cicloaddizione (2+3).
Cicloaddizione azoto-olefina
La cicloaddizione nitrine-olefine appartiene alla cicloaddizione (3+2).
Reazioni cheletropiche
Le reazioni cheletropiche sono una sottoclasse di cicloaddizioni in cui entrambi i nuovi legami con uno dei reagenti nella reazione sono con lo stesso atomo. Un esempio classico è la reazione dell'anidride solforosa con i dieni.
Aggiunta formale dell'anello
Le cicloaddizioni formali spesso coinvolgono catalizzatori metallici o reazioni simili che generano radicali liberi gradualmente, ma queste non sono strettamente considerate reazioni di cicloaddizione. Alcune cicloaddizioni formali [3+3] possono essere eseguite con l'ausilio di catalizzatori.
L'importanza di queste reazioni in diversi settori e i progressi tecnologici hanno portato gli scienziati a esplorare e aggiornare continuamente la loro comprensione e descrizione. Pensi che il modo in cui queste reazioni vengono etichettate continuerà a cambiare man mano che emergono nuove ricerche?
