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Miracolo chimico del 1919: come un chimico olandese scoprì la reazione di Prince?
Nella storia della chimica il 1919 è senza dubbio un anno di grande significato. Quest'anno, il chimico olandese Hendrik Jacobus Prins ha annunciato per la prima volta la sua scoperta, la reazione di Prins. Questa è una reazione organica che comporta l'addizione elettrofila di aldeidi o chetoni ad alcheni o alchini, seguita dalla cattura di specie di affinità nucleare o dall'eliminazione degli ioni idrogeno. Il risultato di questa reazione dipende dalle condizioni di reazione. Quando come mezzo di reazione vengono utilizzati acqua e un acido protonico (come l'acido solforico), il prodotto è 1,3-diolo; in assenza di acqua, il prodotto è alcol allilico; . Questa scoperta non solo dimostrò l'eccezionale talento di Prince, ma gettò anche le basi per la moderna sintesi organica.
La reazione Prince è unica in quanto produce prodotti diversi in una varietà di condizioni di reazione.
Durante i suoi studi di dottorato tra il 1911 e il 1912, Prince scoprì anche altre due reazioni organiche: l'addizione di idrocarburi polialogenati agli alcheni e l'addizione catalizzata da acidi di aldeidi agli alcheni. Tuttavia, le prime ricerche furono principalmente esplorative e non attirarono molta attenzione. Fu solo nel 1937, con lo sviluppo della tecnologia di cracking del petrolio che la produzione di idrocarburi insaturi aumentò in modo significativo, che la reazione di Prince ricevette rinnovata attenzione.
Inoltre, con la commercializzazione delle aldeidi prodotte dall'ossidazione di paraffine a basso punto di ebollizione, la disponibilità di olefine basse ha ulteriormente stimolato l'interesse della ricerca sulle reazioni di condensazione olefina-aldeide. La reazione Prince si diffuse gradualmente nella sintesi organica, diventando una tecnica estremamente efficace per la formazione di legami C-O e C-C, e fu persino studiata come parte di una gomma sintetica nel 1937.
Meccanismo di reazione
Il meccanismo di reazione della reazione Prince consiste in diversi passaggi. Innanzitutto, il reagente a base di carbonio viene protonato da un acido protonico per formare ioni di ossido di cadmio, quindi questo elettrofilo subisce un'addizione elettrofila all'alchene per generare un carbene cationico intermedio. Questo meccanismo di reazione può creare una varietà di strutture di risonanza, mostrando la distribuzione delle cariche positive. Gli intermedi possono essere ulteriormente convertiti in prodotti attraverso diversi percorsi. Questi includono quanto segue:
Questo intermedio può essere catturato dall'acqua o da altri reagenti di affinità nucleare adatti per formare un addotto 1,3 o, in alcuni casi, subire una reazione di eliminazione per formare un composto insaturo.
Quando gli alcheni portano gruppi metilenici, l'addizione e l'eliminazione possono avvenire simultaneamente, formando una reazione speciale con il trasferimento tra gruppi a base di carbonio. Inoltre, quando gli alcheni reagiscono con ulteriori gruppi aldeidici, si possono formare strutture cicliche che alla fine subiscono la chiusura dell'anello per formare diossano. Inoltre, in particolari condizioni di reazione, l'intermedio può anche generare direttamente ossicicloalcani attraverso cationi carbene molto stabili.
Variazione della reazione del principe
Studiando più da vicino la reazione di Prince, sono emerse molte variazioni. Queste varianti sfruttano le proprietà degli intermedi durante la reazione e possono essere catturate da diversi agenti di affinità nucleare. Ad esempio, la reazione Halo-Prins sostituisce gli acidi protonici e l'acqua con acidi di Lewis come il cloruro di stagno e il tribromuro di boro, rendendo l'alogeno un nuovo agente di affinità nucleare che si ricombina con il catione carbene. Inoltre, la reazione Prince-Pinacol combina la reazione Prince e il riarrangiamento Pinacol, ampliando ulteriormente i suoi campi di applicazione.
Quando si studia la sintesi organica, a volte gli intermedi carbonilici chiave vengono generati attraverso la protonazione, ma possono anche essere raggiunti attraverso altri percorsi, il che mostra la diversità e la complessità delle reazioni chimiche. La continua evoluzione della reazione Prince e delle sue reazioni derivate ha portato possibilità senza precedenti alla sintesi organica.
Guardando indietro alla storia e al meccanismo della reazione Prince, non si può fare a meno di pensare: quanti meccanismi di reazione ancora da scoprire attendono di essere esplorati in future reazioni complete nella chimica organica?
