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Il segreto del catalizzatore di Wilkinson: come gioca un ruolo chiave nell'idroborazione?
Nella sintesi organica, le reazioni di idroborazione catalizzate da metalli svolgono un ruolo importante, soprattutto nel caso specifico della catalisi omogenea. In particolare, dalla scoperta del catalizzatore di Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) nel 1975, il suo potenziale nelle reazioni di idroborazione ha attirato crescente attenzione da parte della comunità chimica. L’introduzione di questo catalizzatore rende il processo di idroborazione originariamente lento più efficiente e selettivo, offrendo nuove possibilità alla nostra chimica di sintesi.
"La scoperta che il catalizzatore di Wilkinson può avviare con successo il processo di idroborazione attraverso una reazione di addizione ossidativa ha cambiato completamente il volto della sintesi organica."
Storia di Wilkinson Catalyst
La scoperta originale fu riportata nel 1975 da Kono e Ito, i quali dimostrarono che il catalizzatore di Wilkinson poteva reagire con gli alcoli idroboronici e che queste reazioni procedevano molto lentamente senza un catalizzatore. Successivamente, Männig e Nöth rivelarono ulteriormente il ruolo chiave del catalizzatore di Wilkinson nella reazione di idroborazione nel 1985. Il loro studio ha dimostrato che la catalisi può focalizzare selettivamente la reazione di idroborazione sugli alcheni senza causare la riduzione dei gruppi carbonilici come nello stato non catalizzato.
Meccanismo di reazione
La reazione di idroborazione viene avviata attraverso la struttura molecolare del catalizzatore di palladio. Nella fase iniziale della reazione, viene perso un ligando trifenilfosfina sul centro Rh(I), seguito dall'aggiunta ossidativa del legame B-H accompagnato dalla coordinazione dell'olefina. Il risultato di questo processo è la formazione di complessi idruro Rh (III), che producono due regioisomeri dei complessi idruro alchilici Rh (III) a seconda dell'inserimento dell'alchene.
"Nel processo di rigenerazione del catalizzatore, la fase di eliminazione riduttiva produce estere fenilborato, che è molto critico."
Selettività
Il processo di idroborazione catalizzato non solo migliora l'efficienza ma mostra anche differenze significative in selettività rispetto alla versione non catalizzata. Ad esempio, l'idroborazione catalitica può produrre prodotti Marknikov o anti-Marknikov a seconda del ligando e dell'olefina utilizzati. In particolare quando si tratta di olefine, un catalizzatore Wilkinson o Rh(COD)2 produce un prodotto Marknikov, mentre in assenza di catalizzatore si produce un prodotto anti-Marknikov. Questi studi evidenziano il potenziale dei catalizzatori nel controllare la selettività della reazione.
Influenza sulla sintesi chirale
Le applicazioni dei catalizzatori di Wilkinson non si fermano qui. Il processo di idroborazione catalitica può anche portare alla generazione di composti chirali. Nel 1990, il team di Brown ottenne una reazione di idroborazione asimmetrica utilizzando un catalizzatore achirale e una fonte di boro chirale derivata da efedrina e pseudoefedrina. Sebbene in alcuni casi la regioselettività sia scarsa, l'attività ottica dei prodotti della reazione catalitica può avvicinarsi al 90%.
"La ricerca mostra che l'uso di catalizzatori chirali e di fonti achirali di idrogeno e boro è più comune."
Questi risultati non solo ampliano la portata delle applicazioni dell'idroborazione catalitica, ma ne aumentano anche l'importanza nella chimica sintetica. In che modo i ricercatori nel campo della sintesi organica dovrebbero utilizzare questi nuovi catalizzatori e processi per promuovere lo sviluppo e l’applicazione di nuovi percorsi di sintesi chimica?
