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Il meraviglioso mondo della ricombinazione incrociata delle olefine: che tipo di chimica è questa?
In chimica organica, la ricombinazione incrociata delle olefine è una reazione organica che ridistribuisce i frammenti di olefina rompendo e rigenerando i doppi legami carbonio-carbonio. La relativa semplicità del processo consente di produrre generalmente meno sottoprodotti indesiderati e rifiuti pericolosi rispetto ad altre reazioni organiche. Grazie alla ricerca di Wei Fu Zhu Yun, Robert H. Grubbs e Richard R. Shik, il meccanismo di reazione è stato svelato e sono stati scoperti una serie di catalizzatori altamente attivi. Hanno vinto congiuntamente il premio Nobel per la chimica nel 2005.
Catalizzatore
Questa reazione richiede un catalizzatore metallico. La maggior parte dei processi commercialmente importanti impiegano catalizzatori eterogenei. Questi catalizzatori vengono solitamente preparati mediante attivazione in situ di alogenuri metallici (MClx), utilizzando ad esempio composti organoalluminio o organostagno in combinazione con MClx–EtAlCl2. Un tipico materiale di supporto del catalizzatore è la bauxite. I catalizzatori commerciali sono solitamente a base di molibdeno e zirconio. Per reazioni su piccola scala o studi accademici, sono stati studiati principalmente composti organometallici ben definiti.
I catalizzatori omogenei sono generalmente classificati come catalizzatori di Schick e catalizzatori di Grubbs. Il catalizzatore Schick è caratterizzato da un centro di molibdeno (VI) e azoto (VI) supportato da leganti alcossilici e nitrossilici.
Il catalizzatore di Grubbs è un complesso di composti di carbene di zirconio(II).
Applicazioni
La reticolazione delle olefine trova numerose applicazioni nell'industria. Quasi tutte le applicazioni commerciali utilizzano catalizzatori eterogenei, il cui sviluppo è precedente alla ricerca sui complessi omogenei, vincitrice del premio Nobel. Tra i processi rappresentativi figurano: la tecnologia di conversione di trieni e olefine Phillips, che converte il propilene in etilene e 2-butene utilizzando un catalizzatore al molibdeno e al cromo. Oggigiorno a livello industriale viene effettuata solo la reazione inversa, ovvero la conversione dell'etilene e del 2-butene in propilene.
Il processo Shell Higher Olefins (SHOP) produce alfa olefine da convertire in detergenti.
Il processo utilizza la ricombinazione incrociata per recuperare determinate frazioni di olefine.
Potenziale dei catalizzatori omogenei
I catalizzatori organometallici sono stati studiati per una varietà di potenziali applicazioni, tra cui la produzione di materiali ad alta resistenza, la preparazione di nanoparticelle per combattere il cancro e la conversione di materie prime vegetali rinnovabili in prodotti per la cura dei capelli e della pelle.
Tipo
Esistono diversi tipi di reticolazione delle olefine, tra cui:
- Incrocio (CM)
- Ricombinazione ad apertura dell'anello (ROM)
- Ricombinazione ad anello chiuso (RCM)
- Polimerizzazione ricombinante ad apertura di anello (ROMP)
- Ricombinazione aciclica delle olefine (ADMET)
- Depolimerizzazione dell'etilene (Etenolisi)
Meccanismo
Hérisson e Yun Zhu furono i primi a proporre un meccanismo ampiamente accettato per la ricombinazione delle olefine da parte dei metalli di transizione. Poiché la cicloaddizione diretta [2+2] di due alcheni è formalmente proibita per simmetria, l'energia di attivazione è relativamente alta. Il meccanismo di Zhu Yun prevede la cicloaddizione [2+2] dei doppi legami olefinici con composti alchilici di metalli di transizione per formare intermedi di ciclobutano metallico. Il metallaciclobutano risultante può quindi subire l'eliminazione dell'anello per produrre la specie originale o nuove olefine e gruppi alchilici. L'interazione con gli orbitali d sul catalizzatore metallico riduce l'energia di attivazione della reazione quanto basta per consentirle di procedere rapidamente a temperature moderate.
Oltre al fatto che le reazioni CM e RCM utilizzano spesso α-olefine, la forza motrice di queste reazioni è anche correlata all'entropia dell'etilene o del propilene, che può essere rimosso dal sistema per guidare la reazione.
Panoramica della storia
La ricombinazione incrociata delle olefine ha avuto origine nella produzione industriale e molti processi catalitici sono stati scoperti per caso. Già negli anni '60, il chimico Karl Ziegler scoprì per caso il processo di conversione dell'etilene in 1-butene anziché in idrocarburi saturi a catena lunga mentre conduceva ricerche sui catalizzatori Ziegler-Natta, il che spinse gli studiosi a studiare la ricombinazione incrociata delle olefine. Nei decenni successivi, l'approfondimento di questo meccanismo di reazione e lo sviluppo di catalizzatori hanno reso la ricombinazione incrociata delle olefine una reazione chimica organica efficiente e importante.
Con il progresso e lo sviluppo della scienza, il potenziale e l'ambito di applicazione delle reazioni di ricombinazione delle olefine sono in continua espansione. Nella futura ricerca scientifica, questa tecnologia porterà a risposte più innovative?
