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ノリッシュ II 型反応がどのようにして神秘的な環状化合物を生成するかご存知ですか?
化学の分野では、英国の化学者ロナルド ジョージ レイフォード ノリッシュにちなんで名付けられたノリッシュ反応は、ケトンとアルデヒドが関与する光化学反応です。一般に、これらの反応は、ノリッシュ I 型反応と II 型反応の 2 つのカテゴリーに分類できます。これらの反応は合成用途が限られていますが、ポリマー、特にポリオレフィン、ポリエステル、一部のポリカーボネートやポリケトンなどの材料の光酸化において重要な役割を果たします。
タイプ I 反応の概要
ノリッシュ I 型反応は、アルデヒドとケトンの光化学的開裂であり、アルファ開裂として知られる現象です。炭素基が光子を吸収すると、炭素基は光化学一重項状態になり、最終的には内部相互変換を受けて三重項状態を生成する可能性があります。 α-炭素結合が切断されると、2 つのフリーラジカルのフラグメントが生成され、その特性と安定性はフリーラジカルを生成する固有の能力に依存します。
たとえば、2-ブタノンが切断されると、安定性の低いメチル ラジカルではなく、主に安定なエチル ラジカルが生成されます。
これらのフラグメントは元の炭素グループに再結合する可能性があり、その過程で徐々に変化する可能性があります。水素原子の引き抜きによりアルケンまたはアルデヒドが形成される可能性がありますが、このような反応は他の反応の副反応として起こることが多いため、合成の有用性が限られたプロセスです。
II型反応の秘密
ノリッシュ II 型反応は、炭素基とカルボキシル基の間の 3 つの炭素位置に位置する水素原子であるガンマ水素の光化学的内部抽出を特徴とし、その結果、1,4-ジラジカルが形成されます。主なライト製品。この反応は、1937 年にノリッシュによって初めて報告されました。
生成されたジラジカルは、β 開裂を受けてアルケンや急速に相互変換するケトンを生成したり、ノリッシュ ヤング反応と呼ばれる二量体化を通じて置換シクロブタンを生成したりすることがあります。
ノリッシュ反応の応用
ノリッシュ反応の研究は、環境化学、特に地球の大気中に遍在するヘプタナールなどのアルデヒドの光分解の研究でも注目されています。大気に近い条件下では、ヘプトアルデヒドの光分解プロセスにより 62% の 1-ペンテンとアセトアルデヒド、さらにはシクロブタノールやシクロペンタノールなどの環状アルコールが生成されます。これらの化合物の供給源は II 型チャネルに由来します。
さらに、いくつかの実験では、水中でのケトン誘導体の光分解によって直径 10 ナノメートルの金ナノ粒子が生成されることも示されています。この反応にはノリッシュによって生成されるフリーラジカルが関与します。
最新の研究と合成アプリケーション
最新の合成法では、たとえば、1982 年の Leo Paquette の多環式合成は Norish 型反応の実用化を実証し、有機合成におけるこの反応の不可欠な重要性を強調しました。さらに、フィル・バランと彼の研究チームは、カルジオグリコシドなどの生理活性化合物の合成中の競合反応を最小限に抑えるために、タイプ II 反応を利用するための条件を最適化することに成功し、それによってドクラムスケールで理想的な中間体を得ることができました。
結論
要約すると、ノリッシュ II 型反応は単なる光化学反応機構ではなく、合成科学や環境科学においてさまざまな方法で機能します。研究が進むにつれて、これらの反応をどのように利用して、より多くの化学合成の可能性を解き放つのでしょうか?
