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知っていますか? 1972 年にニッケル触媒を使って化学に飛躍的な革命を起こす方法!
有機化学において、熊田カップリング反応は、炭素-炭素結合を効果的に生成できる重要なクロスカップリング反応です。この反応はグリニャール試薬と有機ハロゲンの反応によって進行し、2 つのアルキル、アリール、またはビニル基を結合するために変換金属触媒、特にニッケルまたはパラジウムが広く使用されています。 1972 年、ロバート コリュー氏と熊田誠氏の 2 人の科学者がこの反応を独立して報告しました。これにより、熊田カップリングは炭素間結合の合成を促進する重要なツールとなり、炭素間結合の合成などの合成用途において重要な役割を果たし続けています。高血圧を下げる薬であるアリスキレン、および有機電子デバイスに含まれるポリチオフェン。
「熊田カップリングは、炭素間結合を効率的に合成するための普遍的な経路を提供するため、化学合成の分野で非常に重要です。」
歴史
クマダ カップリングの歴史は、Morris S. Kharasch と E. K. Fields がコバルト触媒の研究を行った 1941 年にまで遡ります。しかし、1971 年、田村と高知によるこの研究のさらなる研究により、銀、銅、鉄触媒の実現可能性が示されました。それにもかかわらず、これらの初期の方法では、共結合生成物の生成に時間がかかるため、収率が低かった。 1972 年に、Corriu と Kumada の 2 つの研究グループが、ニッケル触媒の使用に関する研究を同時に発表しました。これらの結果は、この反応の応用可能性を急速に前進させました。 1975 年までに村橋らはパラジウム触媒を導入し、反応範囲をさらに拡大しました。
反応メカニズム
パラジウム触媒
現在の理解に基づくと、パラジウム触媒による熊田カップリング反応は、他のクロスカップリング機構と類似していると考えられています。その触媒サイクルには、パラジウム (0) やパラジウム (II) などのパラジウムの酸化状態が関係します。最初に、電子豊富な Pd(0) 触媒が有機ハロゲンの R-X 結合に挿入され、酸化的付加を受けて有機 Pd(II) 錯体を形成します。続いて、グリニャール試薬による金属交換反応により、不均一な有機金属錯体が形成されます。次のステップに進む前に、有機配位子を互いに隣接する位置に変換するための異性化が必要です。最終的に、炭素-炭素結合を形成し、クロスカップリング生成物を放出する還元的脱離反応により、Pd(0) 触媒が再生されます。
ニッケル触媒
ニッケル触媒クマダカップリング反応の機構については、現在の理解はまだ限られています。この反応は、異なる反応条件やニッケル配位子に応じて異なる機構を示す可能性があるためです。一般に、ニッケル触媒による熊田カップリングはパラジウムの反応機構に類似することもできますが、観察されたすべての現象を説明するために同じ説明を使用できない場合があります。いくつかの研究では、ニッケルが Ni(II)-Ni(I)-Ni(III) 触媒サイクルを形成する可能性があることを示しています。
アプリケーション
アリスキレンの合成
熊田カップリング反応は、医薬品合成などの大規模工業プロセスにおいて幅広い応用の可能性を秘めています。高血圧の治療薬であるアリスキレンの炭素骨格を構築するために使用されました。
ポリチオフェンの合成
さらに、熊田カップリングは、有機太陽電池や発光ダイオード (LED) で多様な用途を持つポリアルキルチオフェン (PAT) などの共役ポリマーの合成における可能性を示しています。 1992 年に、McCollough と Lowe は、Kumada カップリング スキームを使用した改質ポリアルキルチオフェンの最初の合成を開発し、それ以来、この合成の収率と条件が改善されました。
熊田カップリング反応の出現により、有機合成のパターンが変化し、化学界における研究と応用が促進されました。今後も革新的な反応方法が次々と開発され、化学の進歩と発展は続くのでしょうか？
