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1919 年の化学の奇跡: オランダの化学者はどのようにしてプリンス反応を発見したのか?
化学の歴史において、1919 年は間違いなく非常に重要な年です。今年、オランダの化学者ヘンドリック・ヤコバス・プリンスが彼の発見、プリンス反応を初めて発表した。これは、アルケンまたはアルキンへのアルデヒドまたはケトンの求電子付加、その後の核親和性種の捕捉または水素イオンの除去を伴う有機反応です。この反応の結果は、反応媒体として水とプロトン酸 (硫酸など) を使用した場合、生成物は 1,3-ジオールになります。 。この発見はプリンスの卓越した才能を証明しただけでなく、現代の有機合成の基礎を築きました。
プリンス反応は、さまざまな反応条件下でさまざまな生成物を生成するという点で独特です。
1911 年から 1912 年にかけての博士課程の研究中に、プリンスは他の 2 つの有機反応も発見しました。それは、アルケンへのポリハロゲン化炭化水素の付加と、アルケンへのアルデヒドの酸触媒による付加です。しかし、初期の研究は主に探索的なものであり、あまり注目を集めませんでした。プリンス反応が再び注目されるようになったのは、石油分解技術の開発により不飽和炭化水素の生成が大幅に増加したためです。
さらに、低沸点パラフィンの酸化によって生成されるアルデヒドの商業化により、低級オレフィンが入手できるようになり、オレフィン-アルデヒド縮合反応に対する研究の関心がさらに高まっています。プリンス反応は有機合成での使用が徐々に拡大し、非常に効果的な C-O および C-C 結合形成技術となり、1937 年には合成ゴムの一部として研究されるようになりました。
反応メカニズム
プリンス反応の反応機構はいくつかの段階から構成されます。まず、炭素ベースの反応物がプロトン酸によってプロトン化されて酸化カドミウムイオンが形成され、次にこの求電子試薬がアルケンに求電子付加されてカルベンカチオン中間体が生成されます。この反応機構はさまざまな共鳴構造を描き、正電荷の分布を示します。中間体は、いくつかの経路を介してさらに製品に変換されます。これらには次のものが含まれます。
この中間体は、水または他の適切な核親和性試薬によって捕捉されて 1,3- 付加物を形成するか、場合によっては脱離反応を受けて不飽和化合物を形成します。
アルケンがメチレン基を持っている場合、付加と脱離が同時に起こり、炭素ベースの基間の移動による特殊な反応が形成されます。さらに、アルケンが追加のアルデヒド基と反応すると、環状構造が形成され、最終的に閉環してジオキサンが形成されます。さらに、特殊な反応条件下では、中間体は非常に安定したカルベンカチオンを介してオキシシクロアルカンを直接生成することもできます。
王子の反応のバリエーション
プリンスの反応がより詳細に研究されるにつれて、多くのバリエーションが明らかになりました。これらの変異体は反応中に中間体の特性を利用し、さまざまな核親和性試薬によって捕捉できます。たとえば、ハロプリンス反応は、プロトン酸と水を塩化スズや三臭化ホウ素などのルイス酸に置き換え、ハロゲンをカルベンカチオンと再結合する新しい核親和性物質にします。また、Prince-Pinacol 反応は、Prince 反応と Pinacol 転位を組み合わせたものであり、その応用分野はさらに広がります。
有機合成を研究する場合、重要なカルボニル中間体がプロトン化によって生成されることがありますが、それらは他の経路を通じても到達する可能性があり、これは化学反応の多様性と複雑さを示しています。プリンス反応とその派生反応の継続的な進化は、有機合成に前例のない可能性をもたらしました。
プリンス反応の歴史と機構を振り返ると、次のように考えずにはいられません。将来、有機化学の包括的な反応において、どれほど多くの未発見の反応機構が探索されるのを待っているのでしょうか。
