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フリーラジカル環化の秘密：分子内に環構造を素早く形成する方法は？
フリーラジカル環化は、環構造を持つ化合物を効果的に生成できる有機化学変換における重要なタイプの反応です。このプロセスには、人工的に生成されたフリーラジカル中間体が関与します。この記事では、これらの反応のメカニズム、立体選択性、関連する利点と欠点、特に分子内で環構造を迅速かつ正確に形成する方法について詳細に検討します。
フリーラジカル環化反応の基本ステップ
このタイプの反応は、主に選択的フリーラジカル生成、フリーラジカル環化、および環化生成物の変換という 3 つの基本ステップに分けられます。環化反応中、フリーラジカルは主にさまざまな官能基に結合した炭素上で生成され、フリーラジカルを生成する試薬は非常に多様です。
「ラジカル中間体は荷電種ではないため、反応条件は一般的に穏やかで、広範囲の官能基に対して高い許容性があります。」
メカニズムと立体化学
主流のメカニズム
フリーラジカルを生成および捕捉する物質が多数存在するため、単一の主要なメカニズムを特定することはできません。しかし、フリーラジカルが生成されると、内部の多重結合を介して反応し、環化フリーラジカル中間体を形成する可能性があります。
「多くの場合、エンド環化よりもエキソ環化が優先されますが、マクロ環化反応ではこの規則に例外があります。」
立体選択性
フリーラジカル環化反応のジロック選択性は一般に高く、多くの全炭素ケースは Beckwith ガイドラインを使用して合理化できます。置換基が遷移状態の擬似エクアトリアル位置に置かれると、シス生成物が生成されることが多いが、極性置換基の導入によりトランス生成物の形成が促進されることもある。
範囲と制限
フリーラジカル生成法
フリーラジカル環化反応では、金属水素化物の使用が非常に一般的です。このアプローチは効果的ですが、H-M によって最初に生成されたフリーラジカルが減少する可能性があることが大きな制限となります。分割や原子移動などの他の方法も好まれます。
リングのサイズ
一般的に、小さな環を生成するラジカル環化は困難を伴いますが、環化したラジカルを再び開く前に捕捉できれば、プロセスはスムーズに進行します。一般的に、最も一般的な市場は、5 員環と 6 員環を生成できる市場です。
「他の環化方法と比較して、フリーラジカル環化反応は、ワグナー・メーアヴァイン転位に関連する問題を回避し、強酸性条件を必要としません。」
実験条件と手順
二酸化炭素はフリーラジカル中間体に干渉するため、フリーラジカル反応は不活性雰囲気下で実行する必要があります。この反応は通常、ベンゼンやメタノールなどの結合解離エネルギーの高い溶媒中で行われます。
典型的な手順は次のとおりです。549 mg のブロモホルムアルデヒド、30.3 mg の AIBN、および 0.65 ml の Bu3SnH を含む混合物を乾燥ベンゼン中で 1 時間還流します。その後、後続の分離および精製手順を実行します。
研究の深まりとともに、フリーラジカル環化反応は合成化学においてその重要性を示してきました。さまざまな環状化合物を生成するだけでなく、より機能的な結合を継続することもできます。科学技術の進歩により、この反応は新たな合成経路を開き、現代化学の発展を促進することができるでしょうか?
