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ウィルキンソン触媒の秘密: それがヒドロホウ素化においてどのように重要な役割を果たすのか?
有機合成では、金属触媒によるヒドロホウ素化反応は、特に均一系触媒の場合に重要な役割を果たします。特に、1975 年にウィルキンソン触媒 (Rh(PPh3)3Cl) が発見されて以来、ヒドロホウ素化反応におけるその可能性は化学界からの注目を集めています。この触媒の導入により、もともと遅いヒドロホウ素化プロセスがより効率的かつ選択的になり、合成化学に新たな可能性がもたらされます。
「ウィルキンソン触媒が酸化的付加反応を通じてヒドロホウ素化プロセスを首尾よく開始できるという発見は、有機合成の様相を完全に変えました。」
ウィルキンソン触媒の歴史
最初の発見は 1975 年に河野と伊藤によって報告され、ウィルキンソン触媒がヒドロホウ素アルコールと反応することができ、これらの反応は触媒なしでは非常にゆっくりと進行することを実証しました。その後、メーニッヒとネスは 1985 年にヒドロホウ素化反応におけるウィルキンソン触媒の重要な役割をさらに明らかにしました。彼らの研究は、触媒作用により、無触媒状態のようにカルボニル基の還元を引き起こすことなく、アルケンに対するヒドロホウ素化反応を選択的に集中させることができることを示した。
反応メカニズム
ヒドロホウ素化反応は、パラジウム触媒の分子構造を通じて開始されます。反応の初期段階では、Rh(I) 中心のトリフェニルホスフィン配位子が失われ、続いてオレフィンの配位を伴う B-H 結合の酸化的付加が起こります。このプロセスの結果、Rh(III) 水素化物錯体が形成され、アルケンの挿入に応じて、アルキル Rh(III) 水素化物錯体の 2 つの位置異性体が生成されます。
「触媒の再生プロセスでは、還元的脱離ステップによりフェニルボレート エステルが生成されますが、これは非常に重要です。」
選択性
触媒を使用したヒドロホウ素化プロセスは効率を向上させるだけでなく、触媒を使用しないバージョンと比較して選択性に大きな違いを示します。たとえば、接触ヒドロホウ素化では、使用するリガンドとオレフィンに応じて、マークニコフ生成物または反マークニコフ生成物が生成されます。特にオレフィンを扱う場合、ウィルキンソン触媒または Rh(COD)2 はマークニコフ生成物を生成しますが、触媒が存在しない場合は反マークニコフ生成物が生成されます。これらの研究は、反応選択性を制御する触媒の可能性を強調しています。
キラル合成への影響
ウィルキンソン触媒の応用はこれにとどまりません。接触ヒドロホウ素化プロセスによってキラル化合物が生成されることもあります。 1990 年、ブラウンのチームは、アキラル触媒と、エフェドリンとプソイドエフェドリンから誘導されたキラル ホウ素源を使用して、不斉ヒドロホウ素化反応を達成しました。場合によっては位置選択性が低い場合もありますが、触媒反応生成物の光学活性は 90% に近づく可能性があります。
「研究によると、キラル触媒とアキラルな水素およびホウ素源の使用がより一般的であることがわかっています。」
これらの発見は、触媒によるヒドロホウ素化の応用範囲を拡大するだけでなく、合成化学におけるその重要性を高めます。有機合成の研究者は、新しい化学合成経路の開発と応用を促進するために、これらの新しい触媒とプロセスをどのように使用すべきでしょうか?
