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オレフィン交差組み換えの素晴らしい世界：これはどのような化学ですか？
有機化学において、オレフィン交差再結合は、炭素-炭素二重結合を破壊して再生することでオレフィンフラグメントを再分配する有機反応です。プロセスが比較的単純なため、他の有機反応に比べて不要な副産物や有害廃棄物の発生が少なくなります。魏富珠雲、ロバート・H・グラブス、リチャード・R・シクの研究により、反応メカニズムが解明され、一連の高活性触媒が発見されました。彼らは2005年にノーベル化学賞を共同で受賞しました。
触媒
この反応には金属触媒が必要です。商業的に重要なプロセスのほとんどは不均一触媒を使用します。これらの触媒は通常、有機アルミニウム化合物や有機スズ化合物をMClx-EtAlCl2と組み合わせて使用するなど、金属ハロゲン化物（MClx）のその場での活性化によって製造されます。代表的な触媒担持材料はボーキサイトです。市販の触媒は、通常、モリブデンとジルコニウムをベースにしています。小規模な反応や学術研究では、主に明確に定義された有機金属化合物が研究されてきました。
均一系触媒は、一般的にシック触媒とグラブス触媒に分類されます。シック触媒は、アルコキシ配位子とニトロキシ配位子によって支持されたモリブデン (VI) と窒素 (VI) 中心を特徴としています。
グラブス触媒はジルコニウム(II)カルベン化合物の錯体です。
アプリケーション
オレフィン架橋は産業界で多くの用途があります。ほぼすべての商業用途では不均一触媒が使用されていますが、その開発は均一錯体に関するノーベル賞を受賞した研究よりも古いものです。代表的なプロセスとしては、モリブデンとクロムの触媒を使用してプロピレンをエチレンと 2-ブテンに変換するフィリップス トリエンおよびオレフィン変換技術などがあります。現在、工業的には逆反応、すなわちエチレンと 2-ブテンからプロピレンへの変換のみが行なわれています。
シェル高級オレフィンプロセス (SHOP) は、洗剤に変換するためのアルファオレフィンを生産します。
このプロセスでは、交差再結合を利用して特定のオレフィン分画を回収します。
均一触媒の可能性
有機金属触媒は、高強度材料の製造、がんを標的とするナノ粒子の調製、再生可能な植物由来の原材料をヘアケア製品やスキンケア製品に変換するなど、さまざまな潜在的な用途が研究されてきました。
タイプ
オレフィン架橋には、次のようないくつかの種類があります。
- クロスオーバー（CM）
- 開環組換え (ROM)
- 環閉鎖組換え (RCM)
- 開環組換え重合（ROMP）
- 非環式オレフィン再結合（ADMET）
- エチレンの解重合（エテノリシス）
メカニズム
ヘリソンとユン・チューは、遷移金属によるオレフィンの再結合に関する広く受け入れられているメカニズムを初めて提案しました。 2つのアルケンの直接的な[2+2]環化付加は形式的に対称禁止であるため、活性化エネルギーは比較的高くなります。 Zhu Yun の機構は、オレフィン二重結合と遷移金属アルキル化合物との [2+2] 環付加反応によって金属シクロブタン中間体を形成するものです。得られたメタラシクロブタンはその後、環が除去されて元の種または新しいオレフィンとアルキル基が生成されます。金属触媒上の d 軌道との相互作用により、反応の活性化エネルギーが低下し、中程度の温度で反応が急速に進行できるようになります。
CM 反応と RCM 反応では α-オレフィンがよく使用されるという事実に加えて、これらの反応の駆動力は、反応を駆動するためにシステムから除去できるエチレンまたはプロピレンのエントロピーにも関係しています。
歴史の概要
オレフィンの交差組換えは工業生産から始まり、多くの触媒プロセスは偶然に発見されました。 1960 年代初頭、化学者カール・ツィーグラーはツィーグラー・ナッタ触媒の研究中に、エチレンを飽和長鎖炭化水素ではなく 1-ブテンに変換するプロセスを偶然発見し、これがオレフィンの交差再結合の研究のきっかけとなりました。その後の数十年間で、この反応機構の深化と触媒の開発により、オレフィンの交差再結合は効率的で重要な有機化学反応となりました。
科学の進歩と発展に伴い、オレフィン再結合反応の潜在力と応用範囲は絶えず拡大しています。将来の科学研究において、この技術はより革新的な対応につながるでしょうか?
