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反応速度の秘密を探る: 電子吸引基は芳香環の反応にどのような影響を与えるのか?
有機化学において、芳香環の求電子芳香族置換 (EAS) 反応は非常に重要なプロセスです。このプロセスでは、芳香環上の既存の置換基が反応速度と生成物の位置選択性に大きく影響します。この記事では、電子供与基 (EDG) と電子求引基 (EWG) が芳香環の電子密度にどのように影響し、それによって反応速度論や生成物分布が変化するのかについて詳しく説明します。
電子供与性基は芳香環の求核性を高めて求電子置換反応を促進しますが、電子求引性基は逆に芳香環の反応性を低下させます。
電子放出基 (ERG) としても知られる電子供与基は、共鳴効果または誘導効果を通じて芳香環に電子密度を供与します。これらの基は芳香環のπ系をより求核的にするため、求電子置換反応に関与する可能性が高まります。このとき、芳香環は求電子剤と反応しやすいため、このような基を活性基ともいいます。さらに、これらの基はオルト位およびパラ位での置換反応を指示することがよくあります。 1892 年に、クラム ブラウン-ギブソン ルールがこれらの選択性、つまり芳香環に対する EDG と EWG の置換の影響について初めて説明しました。
EDG は通常、オルト位およびパラ位での求電子置換反応を促進しますが、EWG は反応をメタ位に向ける傾向があります。
対照的に、電子吸引基は芳香環のπ系から電子密度を除去し、その反応性を低下させます。これらの基の影響下で、芳香環の求核性が大幅に低下し、求電子置換反応に参加する能力が弱まります。したがって、このような基を不活性化基と呼びます。特に EWG の影響下では、置換反応はメタ位に集中する傾向があり、オルト位やパラ位での反応の機会は大幅に減少します。これらの電子求引性基は、弱い不活性化基と強い不活性化基に分類できます。弱い不活性化基は、オルト位およびパラ位でも反応を引き起こすことがありますが、メタ位と比較して反応性が大幅に低下します。
強力な不活性化基は、多くの場合、オルト反応やパラ反応よりもメタ反応を優先的に指示します。
活性化基について検討すると、ほとんどの活性化基が共鳴電子供与体 (+M) のカテゴリーに分類されることがわかりました。これらの基の多くはある程度の誘導による不活性化効果 (-I) も持っていますが、一般に電子供与による共鳴効果の方が強いです。この現象は、共鳴効果が芳香環の化学反応性に重大な影響を与える特定のハロゲン (塩素、臭素、ヨウ素など) には当てはまりません。たとえば、フッ素は不活性化効果がありますが、パラ位での反応速度は 1 を超えることが多いため、この位置では活性化基とみなされます。この純粋に反応速度論的な考察は、EAS 反応中の芳香環に対するさまざまな置換基の影響を理解するのに役立ちます。
フッ素は例外であり、他の置換基よりも高い速度でパラ位で反応し、活性化効果を示します。
ニトロソ基、硫酸エステル、さまざまな種類のカルボン酸などの基を不活性化すると、オキサゾロンなどのカルボキシル基に強い電子吸引力が生じます。これらの構造は、芳香環に直接結合した陽性原子によって引き起こされます。これらの基は一緒になって共鳴効果に寄与しますが、芳香環内の電気陰性シフトにより反応速度が大幅に遅くなります。さらに、これらの基の関与により、芳香環は極度に電子不足になります。
電子吸引基を含む芳香環の反応速度は、電子吸引基を持たない芳香環の反応速度よりもはるかに低くなります。
比較すると、アミノ基、アルコール基、エーテル基 (ベンゾインなど) を含む構造にはある程度の誘導効果 (-I) がありますが、多くの場合、共鳴効果 (+M) がこの効果を圧倒し、依然として電子とみなされます。供与グループ (EDG) であり、オルト位およびパラ位での反応性が高くなります。特に塩基性条件下では、モノネガティブ酸素により分子が反応により多くの電子を供与するため、フェノールのエトキシル化反応が大幅に加速されます。
ただし、反応部位におけるさまざまな置換基の影響は一方向ではなく、それらの間の相互作用によって反応選択性の変化が引き起こされることがよくあります。芳香環上にすでに 2 つ以上の置換基が存在する場合、多くの場合、3 番目の置換基の位置を予測できます。それらの存在により、化合物に強い対称性が生じたり、特定の置換基の効果が強化されたりして、芳香環の反応性にさらに影響を及ぼします。
これらの反応の基礎をさらに理解するにつれて、将来の有機化学反応がこれらの電子効果によってどのように影響を受け続けるのか、また新しい置換基の探索が化学反応の理解をどのように再定義するのかという疑問が残ります。
