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빌 브럼의 혁명적 발견: 그는 안정도 상수를 어떻게 결정했을까?
배위 화학에서 안정성 상수(형성 상수 또는 결합 상수라고도 함)는 용액에서 복합체 형성을 위한 평형 상수입니다. 복합체를 형성하는 반응물 간의 상호작용 강도를 측정합니다. 이러한 복합체에는 주로 금속 이온과 리간드에 의해 형성된 화합물뿐만 아니라 호스트-게스트 복합체 및 음이온 복합체와 같은 초분자 복합체가 포함됩니다. 안정성 상수는 용액 내 복합체의 농도를 계산하는 데 필요한 정보를 제공하며 화학, 생물학, 의학을 포함한 다양한 분야에서 폭넓게 응용됩니다.
역사적 배경
1941년 Jannik Bjerrum은 금속-아미노 복합체의 안정성 상수를 결정하는 최초의 일반적인 방법을 개발했습니다. Alfred Werner가 거의 50년 전에 이미 올바른 배위 화합물 구조를 제안했기 때문에 이러한 발전은 비교적 최근에 일어났습니다. Bilrum 방법의 핵심은 용액 내 수소 이온 농도를 측정하는 데 사용할 수 있는 새로 개발된 유리 전극과 pH 측정기를 사용하는 것이었습니다. 그는 금속 착물을 형성하는 금속 이온과 리간드의 과정이 실제로 산-염기 평형이라는 것을 깨달았습니다. 즉, 금속 이온(Mn+)과 수소 이온(H+) 사이에 경쟁이 있어 동시에 두 개의 평형이 존재한다는 것을 깨달았습니다.
"Bilrum은 혼합물에 알칼리산을 한 방울씩 첨가하여 수소 이온 농도를 추적하고 HL의 산성 해리 상수를 사용하여 ML의 안정성 상수를 결정했습니다."
그런 다음 Bilrum은 형성될 수 있는 많은 가능한 복합체에 대한 안정성 상수를 결정하기 시작했습니다. 다음 20년 동안 안정성 상수의 수는 거의 기하급수적으로 증가했으며 Irving-Williams 시리즈를 포함하여 관계가 발견되었습니다. 당시 계산은 소위 그래픽 방식을 사용하여 대부분 손으로 수행되었습니다. 이 기간 동안 사용된 수학적 방법은 Rossotti와 Rossotti의 작업에 간략하게 설명되어 있습니다. 다음 주요 개발은 지나치게 복잡한 시스템을 검사할 수 있는 계산용 컴퓨터 프로그램 LETAGROP을 사용한 것입니다.
이론
금속 이온 M과 리간드 L 사이의 착물 형성 반응은 일반적으로 치환 반응입니다. 예를 들어, 수용액에서 금속 이온은 일반적으로 수화 이온으로 존재합니다. 따라서 첫 번째 착물을 형성하는 반응은 다음과 같이 표현될 수 있습니다.
[M(H2O)n] + L ⇋ [M(H2O)n-1L] + H2O. 이 반응의 평형 상수는 다음과 같이 표현될 수 있습니다: β' = [M(H2O)n-1L][H2O] / [M(H2O)n][L]. 묽은 용액에서 물의 농도는 상수로 처리될 수 있으므로 보다 단순화된 형태를 제공합니다.
β = [ML] / [M][L].
"연구가 심화되면서 오늘날 안정상수의 측정은 거의 '일상적인' 작업이 되었고, 다양한 단지에 대한 수천 개의 데이터가 축적되었습니다."
단계 상수 및 누적 상수
축적상수(β)는 원료로부터 복합체가 형성되는 상수를 의미합니다. 예를 들어 ML2를 구성하는 누적 상수의 경우 β1,2 = [ML2] / [M][L]2로 표현할 수 있습니다. 단계 상수 K1과 K2는 복합체의 단계적 형성을 나타냅니다. 이러한 점유 표현은 금속-리간드 복합체 형성의 동적 과정에 대한 이해를 용이하게 합니다.
가수분해물
가수분해 반응은 일반적으로 물을 기질로 사용하고 수산화물과 수소 이온을 생성하는 화학 반응을 포함합니다. 일반적인 가수분해 복합체 형성은 M + OH ⇋ M(OH)로 표현될 수 있습니다. 이 반응의 상수는 K = [M(OH)] / [M][OH]로 표현될 수 있습니다. 이러한 가수분해 반응의 상수를 연구하면 금속의 화학적 특성을 더 깊이 이해할 수 있습니다.
열역학 및 안정성 상수
금속 이온과 리간드로 형성된 복합체의 열역학을 연구하면 특히 엔탈피 효과와 엔트로피 효과를 식별하는 데 중요한 정보를 얻을 수 있습니다. 이러한 열역학적 개념은 킬레이트화 효과와 같은 현상을 설명하는 데 특히 좋습니다. 표준 깁스 자유 에너지 변화(ΔGθ)와 반응의 평형 상수 사이에는 밀접한 관계가 있습니다.
ΔGθ = -2.303RT 로그 β. 이러한 관계는 반응을 이해하는 데 도움이 될 뿐만 아니라 미시적 영향에서 거시적 영향까지 예측하는 데에도 도움이 됩니다.
연구가 발전함에 따라 안정상수의 측정과 분석은 현대화학의 중요한 분야 중 하나가 되었습니다. 앞으로도 이런 획기적인 발견이 더 많이 나올 것으로 예상할 수 있을까요?
