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아시나요? 니켈 촉매를 사용하여 1972년 화학에 획기적인 혁명을 일으킨 방법!
유기화학에서 구마다 커플링 반응은 탄소-탄소 결합을 효과적으로 생성할 수 있는 중요한 교차 커플링 반응입니다. 이 반응은 그리냐르 시약과 유기 할로겐의 반응을 통해 진행되며, 두 개의 알킬, 아릴 또는 비닐 그룹을 결합하기 위해 변환 금속 촉매, 특히 니켈 또는 팔라듐이 널리 사용됩니다. 1972년에 두 명의 과학자인 로버트 코리우(Robert Corriu)와 구마다 마코토(Makoto Kumada)가 독립적으로 이 반응을 보고했으며, 이로 인해 구마다 결합은 탄소-탄소 결합의 합성을 촉진하는 중요한 도구가 되었으며 합성 응용과 같은 계속해서 중요한 역할을 하고 있습니다. 고혈압을 낮추는 약물인 알리스키렌과 유기 전자 장치에 사용되는 폴리티오펜.
"Kumada 결합은 탄소-탄소 결합의 효율적인 합성을 위한 보편적인 경로를 제공하기 때문에 화학 합성 분야에서 매우 중요합니다."
역사
쿠마다 결합의 역사는 Morris S. Kharasch와 E. K. Fields가 코발트 촉매에 대한 연구를 수행했던 1941년으로 거슬러 올라갑니다. 그러나 1971년에 Tamura와 Kochi가 이 연구에 대한 추가 연구를 통해 은, 구리 및 철 촉매의 타당성을 보여주었습니다. 그럼에도 불구하고 이러한 초기 방법은 공동 결합 제품을 생성하는 지루한 작업으로 인해 낮은 수율을 초래했습니다. 1972년에 Corriu와 Kumada라는 두 연구자 그룹이 니켈 촉매 사용에 대한 연구를 동시에 발표했습니다. 이러한 결과는 이 반응의 응용 가능성을 빠르게 발전시켰습니다. 1975년에 Murahashi 등은 팔라듐 촉매를 도입하여 반응 범위를 더욱 확대했습니다.
반응 메커니즘
팔라듐 촉매작용
현재의 이해에 따르면 팔라듐 촉매에 의한 쿠마다 커플링 반응은 다른 교차 커플링 메커니즘과 유사한 것으로 여겨집니다. 촉매 주기에는 팔라듐(0)과 팔라듐(II)을 포함한 팔라듐의 산화 상태가 포함됩니다. 처음에는 전자가 풍부한 Pd(0) 촉매가 유기 할로겐의 R-X 결합에 삽입되고 산화 첨가를 거쳐 유기 Pd(II) 복합체를 형성합니다. 그 후, Grignard 시약을 사용한 금속 교환은 이질적인 유기 금속 복합체를 형성합니다. 다음 단계로 진행하기 전에 유기 리간드를 서로 인접한 위치로 변환하기 위한 이성질화 과정이 필요합니다. 궁극적으로 탄소-탄소 결합을 형성하고 교차 결합 생성물을 방출하는 환원 제거 반응은 Pd(0) 촉매를 재생성합니다.
니켈 촉매작용
니켈 촉매 Kumada 커플링 반응의 메커니즘에 대한 현재의 이해는 여전히 제한적입니다. 왜냐하면 이 반응은 다양한 반응 조건과 니켈 리간드에 따라 다양한 메커니즘을 나타낼 수 있기 때문입니다. 일반적으로 니켈 촉매에 의한 구마다 짝지음은 팔라듐의 반응 메커니즘과 유사할 수도 있지만, 관찰된 모든 현상을 동일한 설명으로 설명할 수 없는 경우도 있습니다. 일부 연구에서는 니켈이 Ni(II)-Ni(I)-Ni(III) 촉매 순환을 형성할 수 있음을 보여주었습니다.
신청
알리스키렌 합성
구마다 커플링 반응은 약물 합성과 같은 대규모 산업 공정에서 광범위한 응용 가능성을 가지고 있습니다. 고혈압 치료에 사용되는 약물인 알리스키렌의 탄소 골격을 만드는 데 사용되었습니다.
폴리티오펜 합성
또한 Kumada 결합은 유기 태양 전지 및 발광 다이오드(LED)에 다양한 응용이 가능한 폴리알킬티오펜(PAT)과 같은 공액 고분자의 합성에서 잠재력을 보여주었습니다. 1992년에 McCollough와 Lowe는 Kumada 커플링 방식을 사용하여 개질된 폴리알킬티오펜의 최초 합성을 개발했으며 그 이후로 이 합성의 수율과 조건이 향상되었습니다.
구마다 결합 반응의 출현은 유기 합성의 패턴을 변화시켰고 화학계에서의 연구와 응용을 촉진시켰습니다. 앞으로도 점점 더 혁신적인 반응 방법이 개발되어 화학의 진보와 발전을 계속해서 촉진할 수 있을까요?
