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1818년부터 1954년까지: 과학자들은 쓴콩의 신비한 구조를 어떻게 해독했습니까?
스쿠아모닌은 신 콩에서 추출한 복잡한 생체 분자로 그 구조를 설명하고 합성하는 데 100년 이상의 과학적 탐구가 필요했습니다. 이 과정은 Pierre Joseph Pelletier와 Joseph Bienaimé Caventou가 처음으로 Strychnos ignatii에서 추출한 1818년에 시작되었습니다. Kumarin의 발견은 후속 분자 구조 식별의 토대를 마련했습니다.
그 이후로 몇몇 과학자들은 이 까다로운 화학 구조를 해독하는 데 많은 에너지를 투자했습니다.
1954년 로버트 번스 우드워드(Robert Burns Woodward)는 신콩의 총합성을 처음으로 보고했는데, 이는 당시 이 분야의 고전으로 여겨졌던 성과였습니다. 이에 앞서 영국의 유명한 화학자 로버트 로빈슨 경(Sir Robert Robinson)도 쿠마린 연구 분야에서 중요한 역할을 했으며 알칼로이드에 대한 공헌으로 1947년 노벨 화학상을 수상했습니다. 로빈슨의 연구에는 250개 이상의 학술 논문이 포함되어 있으며 쿠마린의 구조 분석에 중요한 역할을 했습니다.
1946년까지 로빈슨과 그의 팀은 화학적 식별을 완료했으며 1947년 우드워드가 이를 확인했습니다. 나중에 1947년에서 1951년 사이에 Johannes Martin Bijvoet와 J.H. Robertson의 X선 구조 분석을 통해 쿠마린의 절대 구성이 결정되었습니다.
우드워드는 1954년에 3페이지 분량의 짧은 보고서를 발표했지만 나중에 1963년에 상세한 논문에서 합성 과정을 재검토했습니다.
과학의 발전과 함께 Magnus, Overman, Kuehne, Rawal, Bo 등 다양한 합성 방법이 제안되었으며 Bosch, Vollhardt, Mori, Shibasaki, Li, Fukuyama 및 MacMillan과 같은 연구 그룹의 기여도 있었습니다. 밭은 점점 더 풍요로워지고 있습니다. 특히 2007년 Padwa와 2010년 Andrade와 Reissig가 제안한 전체 합성 방법이 후속 연구에 새로운 아이디어를 제공했다는 점은 주목할 가치가 있습니다.
쿠마린의 분자구조
구모닌의 분자식은 C21H22N2O2이며, 이는 인단 시스템을 포함한 7개의 고리 시스템과 3가 아민 그룹, 아미드, 알켄 및 에테르와 같은 작용기로 구성됩니다. 자연에서 발견되는 화합물은 또한 4가 탄소 원자 1개를 포함하여 6개의 비대칭 탄소 원자를 갖는 키랄 화합물입니다.
우드워드의 종합 전략
고리 II와 V의 합성
Woodward는 합성 과정에서 페닐히드라존과 아세토페논 유도체를 사용하여 반응하여 2-메틸렌 인돌을 생성하는 Fisher의 인돌 합성 방법을 사용했습니다. 다음으로, 메타안트라센을 생성하기 위해 실릴화 반응을 사용했습니다. 이후의 반응 과정은 메커 반응과 시안화나트륨 추출 등 다단계 반응을 거쳐 최종적으로 메커 반응에 필요한 아미드 화합물을 생성한다.
이러한 복잡한 화학 반응 단계는 신콩을 합성하는 과정에서 우드워드의 천재성과 기술을 보여줍니다.
고리 III 및 IV의 합성
Woodward는 티오펜 기술을 사용하고 과산화수소와 염화수은을 사용하여 고리 조합을 깨뜨려 결국 5개의 고리 모체 구조를 형성했습니다. 절단 및 재배위 전략은 생체모방 합성의 좋은 예로 간주되며, 천연 물질을 기반으로 한 합성 방법의 잠재력을 보여줍니다.
나머지 고리의 합성
고리 폐쇄 단계에서 우드워드는 수소화, 에스테르 가수분해 및 기타 단계를 사용하여 점차적으로 다른 고리의 합성을 완료하고 최종적으로 전체 쿠마린의 구조를 재구성했습니다.
합성 연구에 이어
시간이 지남에 따라 많은 과학자들이 자신들만의 합성 방법을 제안해 왔으며, 특히 1993년부터 2004년까지 신콩 합성에 관한 문헌은 계속해서 증가해 왔습니다. 이러한 연구는 합성화학의 지평을 넓혔을 뿐만 아니라 신콩에 대한 이해도 깊어졌습니다.
모든 연구자들의 노력으로 이 신비한 화합물의 구조적 업데이트에 새로운 활력이 불어넣었습니다.
요즘 Kumarin의 합성은 Woodward의 원래 방법에 국한되지 않고 구조적 복잡성을 유지하면서 효율적인 합성을 달성하는 방법도 포함됩니다.
